[发明专利]一种硫掺杂的二氧化钛可见光催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。

背景技术

环境污染问题日益严重及能源危机的爆发，已引起世界各国的重视。光催化技术有望在解决环境污染和能源危机中发挥关键作用，目前以吸引越来越多的科研工作者投入到相关研究之中。

TiO₂作为一种高效、无毒的光催化剂，在废水处理、空气净化、抗菌等环保领域的应用备受关注，TiO₂光催化剂现已被誉为“环境催化剂”。然而，TiO₂的一些缺陷限制它的实用化进程，如禁带宽度较宽(3.2eV)，只能吸收紫外光才能产生活性，不能有效地利用太阳光；另外，光生电子和空穴的复合导致低的光量子效率。因此，通过改性提高TiO₂的可见光催化效率，成为人们研究的热点。近年来，人们尝试用非金属离子掺杂、金属掺杂、贵金属沉积、染料敏化、半导体复合等方式对TiO₂进行改性，提高TiO₂对可见光的吸收以及在可见光下的光催化效率。非金属离子掺杂证明是一种有效地提高TiO₂可见光吸收的方法，S掺杂便是其中的一种。但是，传统的方法主要采用高温焙烧含Ti及S的前驱体，催化剂高温下易聚集成大颗粒，比表面积减小，光催化活性降低，且传统制备方法操作复杂，周期长，能耗较高。

目前，已有许多科研工作者报道了S掺杂的二氧化钛光催化剂可有效地提高TiO₂的可见光催化活性。Asahi等认为S掺杂也能产生与N掺杂相似的带隙变窄，但由于S^2-的离子半径较大，所以取代晶格中的O比较困难(R.Asahi，T.Morikawa et al，Science.2001，293，269)。研究表明，硫掺杂TiO₂中硫原子存在形式并不单一，可能以S⁴⁺或S⁶⁺取代Ti⁴⁺而存在于TiO₂，也可能以S^2-取代氧原子而存在。Umebayashi等采用氧化退火TiS₂的方法制备了S掺杂TiO₂。他们认为残留的S占据TiO₂晶格中O的位置，形成Ti-S键，S掺杂使得TiO₂的吸收边向可见光方向移动(T.Umebayashi，T.Yamaki et al，Phys.Lett.2002，81，454)。Ohno等以异丙醇钛和硫脲为前驱体用溶胶凝胶法先后合成了取代Ti原子的S⁶⁺和S⁴⁺离子。S-TiO₂(S⁶⁺)催化剂对亚甲基蓝有很好的可见光降解活性(T.Ohno，T.Mitsui et al，Chem.Lett.2003，32，364)。S-TiO₂(S⁴⁺)催化剂可见光下对异丙醇有很好的降解作用(T.Ohno，Water Sci.Technol.2004，49，159)。但是，在之前的报道中多数使用硫脲作为硫源，易引入C、N元素。本发明中，我们采用过硫酸盐为硫源，目前还未见报道。

二氧化钛表面吸附的活性基团对光催化活性有很大的影响。表面硫酸根对活性有很好的提高作用，Li等采用超临界法制备SO₄^2-/TiO₂，其在紫外光照射下对苯酚有较好的降解活性(H.Li，G.Li et al，J.Mol.Catal.A：Chem.2005，269，93)。SO₄^2-/TiO₂有较好的光催化活性，但是都是基于紫外光照射，不利于可见光的利用。将二氧化钛的掺杂改性与表面SO₄^2-超酸性相结合，可以大大提高TiO₂的可见光催化活性，但是目前还没有这方面的报道。

发明内容

本发明通过以过硫酸盐为硫源，采用低温溶剂热法制备了S掺杂的SO₄^2-/TiO₂催化剂，首次将S掺杂改性与固体超酸性同时应用于提高TiO₂可见光催化剂活性。该方法环境友好，原料易得，能源消耗少，周期短，合成的产物具有高的可见光光催化活性，且操作比较简单，便于大规模生产。