[发明专利]由轻质碳五馏份加氢制乙烯裂解原料

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有不饱和烃的碳五馏份的加氢方法，特别涉及将含有不饱和烃并含有活性硫化物的碳五馏份经加氢反应制备用于裂解制乙烯的原料的方法。

背景技术

工业上蒸汽裂解制乙烯传统的原料为石脑油，随着石油资源日渐短缺，石油炼化过程产生的以C4～C6为主要成分的轻烃资源也越来愈多地被采用。相对于石脑油，轻烃由于组分较轻，故能获得更高的乙烯和丙烯收率。但是，这种轻烃物料中含有较高的不饱和烃，主要包括烯烃、二烯烃以及较少量的炔烃，在裂解炉的高温环境下，不饱和烃将发生聚合、环化或缩合等反应从而导致产生大量的结焦，因此这些轻烃物料必须先经加氢反应使不饱和烃转化为饱和烃后才可用作蒸汽裂解制乙烯的原料。如“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”(《石化技术与应用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介绍了如何将催化裂化装置产生的C4馏份经加氢后制备乙烯裂解原料，文章还较系统地进行了工艺及催化剂稳定性的考察。

石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃。碳五馏份萃取精馏分离双烯烃前，必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份总量的20wt％左右，工业上通常将此物料称为轻质碳五馏份。轻质碳五馏份也是一种可用作蒸汽裂解制乙烯的轻烃，其中同样含有较高的不饱和烃，裂解前也必须经加氢反应以脱除不饱和烃。

不饱和烃加氢反应理想的催化剂为以金属钯或金属镍为活性组分的负载型催化剂，经典的如Pd/Al₂O₃催化剂、Ni/硅藻土催化剂等。但是随着石油资源劣质化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，上述石油炼化过程产生的轻烃物料中富集了相当数量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而金属钯或金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0.003wt‰时，Pd/Al₂O₃、Ni/硅藻土一类加氢催化剂便很容易中毒而失去活性。

“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”一文介绍了采用硫化型的催化剂以应对普通的金属活性组分较易被活性硫化物中毒而失活的问题，但这种催化剂对于双烯烃的加氢性能显然不够理想，如文中所述，当C4馏份中含有很少量的1，3-丁二烯时，整个加氢过程必须分两段进行，先将二烯烃转化为单烯烃后再进行单烯烃的加氢。第一段加氢反应为了避免双烯烃的自聚，加氢过程必须控制在强度很低的反应条件下进行。而轻质碳五馏份中双烯烃和炔烃的含量通常高达35wt％左右，这种硫化型的催化剂显然不适用于轻质碳五馏份的加氢。

现有技术已存在多种成熟的脱硫技术，如采用分子筛作为脱硫剂对含硫化物的物料进行脱硫处理。分子筛在脱硫过程中兼有催化和吸附作用，普通分子筛对于H2S一类无机硫有较高的脱除效率，而对有机硫，特别是低沸点的有机硫的脱除作用相对较差。现有技术一般通过离子交换法使分子筛中引入铜、锌、银、稀土等金属离子对分子筛进行改性处理，以改善其对有机硫的催化吸附性能。如文献“载铜5A分子筛在汽油模拟体系中脱硫性能的研究.”[《燃料化学学报》2006，34(1)]和“CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能”[《高等学校化学学报》2008，29(9)]都详细介绍了Cu²⁺离子引入分子筛后对于分子筛脱硫性能改善的研究结果。

然而，适当的高温对于改性分子筛的脱硫是有利的，而如前所述，轻质碳五馏份中含有较大量的室温下就极易发生自聚的1，3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及2-丁炔等双烯烃和炔烃，加之金属离子会催化加速双烯烃和炔烃的聚合反应，脱硫过程低聚物的产生将无法避免。这些低聚物会在改性分子筛上积聚，覆盖改性分子筛表面的催化活性位和堵塞分子筛的孔道，改性分子筛将很快丧失对硫化物的催化和吸附功能。

发明内容

本发明提供了一种由轻质碳五馏份加氢制乙烯裂解原料的方法，加氢反应采用活性较高的Ni/硅藻土催化剂，本发明配合常规的分子筛脱硫技术，设计了一种新的加氢工艺流程，所要解决的技术问题是当原料中活性硫化物含量较高时仍能顺利进行加氢，且加氢催化剂能长期保持加氢活性。

以下是本发明具体的技术方案：