[发明专利]一种制备聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物的方法，尤其是一种烯烃聚合制备其均聚或共聚的聚合物的方法。

背景技术

众所周知，烯烃在较低的温度下聚合会形成分子量较高的聚合物，而在较高的温度下聚合则会形成分子量较低的聚合物。另一方面，催化剂的活性是反应温度的函数。如果在单一反应器内通过操作温度参数来改变聚合物分子的大小，往往会导致聚合反应速度不可控制。因此，不论在实验室聚合评价还是工业化规模生产中，任意形式的聚合反应器的温度都必须是相对稳定的。尤其是，对一项具有工业规模的烯烃聚合工艺来讲，聚合反应温度的恒定与否直接决定着工艺过程的连续性或者发生其它事故的可能性。

因此，长期以来一直认为，均一的流化床反应器温度对控制聚合工艺过程和稳定聚合物质量来说是至关重要的。例如在专利US 4379758、US 4383095和US 4876320等中均公开了流化床聚合反应装置，其包括由流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器所组成密闭的循环回路，由反应单体(如乙烯、α-烯烃)、氢气和氮气组成的循环气体在回路中循环运转，同时控制整个反应器内的聚合温度在某一恒定值。然而，这种在一个反应器内稳定的某单一聚合反应温度下使得烯烃聚合只能形成分子量分布较窄的聚合物。

为了改进聚合物产品的物理性能或加工性能，人们一直在研究和开发更先进的工艺技术。在现有的烯烃聚合反应器及其工艺中，典型的方法是采用了双串联或多串联反应器，以使烯烃聚合形成的聚合物具有分子量分布显双峰或宽峰的特征。也就是说，在不同的反应温度或气体组成下烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物，使得分子量分布变宽。例如，国际专利公开WO2009/076733A1公布了在两个串联的反应器中进行烯烃聚合反应，其中第一个反应器在较高的温度下操作，形成较低分子量的聚合物；而第二个反应器在较低的温度下操作，形成较高分子量的聚合物。然而对于这种串联式的反应器和聚合物制备方法来说，其反应工艺复杂，设备投资高昂，操作难度大，并且连续稳定性也比较差。

因此，有待开发一种更先进的工艺技术，以制备具有宽分子量分布的聚合物。

发明内容

本发明提供一种制备聚合物的方法，包括使含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器的塔体的第一区域内在催化剂作用下聚合生成第一固体聚合物质；使所述含有聚合单体的反应物在所述塔体内向上流动，进入流化床聚合反应器的塔体的第二区域，并在催化剂作用下生成第二固体聚合物质；使所述含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器外的循环单元中形成气液混合物，所述气液混合物输送回所述塔体的底部区域中并进行气液分离，其中所分离出的液相循环输送回所述第一区域参与反应，而所分离出的气相循环输送回所述第二区域参与反应；所述第一固体聚合物质和第二固体聚合物质混合形成最终聚合物；其中，所述第二区域的温度高于所述第一区域的温度。

使用本发明所述的聚合物制备方法，其中第一区域被供给液相成分而第二区域被供给气相成分，从而使得第一区域的温度低于第二区域的温度。这样，在第一区域中进行的聚合反应将生成分子量较高的聚合物，而在第二区域中进行的聚合反应将生成分子量较低的聚合物。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合物，显著地提高了聚合物性能。另外，在本发明方法中，所述含有聚合单体的反应物循环利用，可使其中未充分反应的聚合单体和低聚物得到充分利用。

在本发明中，尽管只要第二区域的温度高于第一区域的温度即可制备分子量分布比较分散的聚合物，然而为了进一步提高所制备的聚合物的分子量分散程度，优选使第二区域的温度比第一区域的温度至少高10℃，例如高10-40℃，更优选地为高15-35℃。在一个非限定性的例子中，第一区域内的反应温度可以为50-70℃，反应压力可以为0.5-3MPa，反应时间可以为0.5-20秒；而第二区域内的反应温度可以为65-100℃，反应压力可以为0.5-3MPa，反应时间可以为0.4-15秒。

在本发明中，优选所述气液混合物中20-70wt％为液体，更优选25-60wt％为液体。

在本发明中，聚合催化剂可以根据流化床聚合反应器中的聚合单体的不同而变化。另外，在反应器的第一区域和第二区域中可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂。通常情况下，聚合催化剂可以为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种，优选为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂可以为各种常规的齐格勒-纳塔催化剂。优选地，齐格勒-纳塔催化剂为氯化钛负载于氯化镁中的催化剂。