[发明专利]膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

说明书

本发明是申请号为200780033539.5(国际申请号为PCT/JP2007/067882)，申请日为2007年9月13日、发明名称为“膜电极接合体及固体高分子型燃料电池”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及可以使用于固体高分子型燃料电池的膜电极接合体，以及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，所述固体高分子型燃料电池作为民用热电联产(cogeneration)或汽车用等移动物体用发电器，或作为携带用电源来使用。

背景技术

固体高分子型燃料电池是，向阳极(燃料电极)提供氢等燃料气体，向阴极(氧电极)提供空气中的氧气，在金属催化剂上发生电化学反应，通过该反应同时产生电和热。固体高分子型的燃料电池，由于具备在从室温到100℃以下的低温下运行，可以迅速的启动、停止以及确保高输出密度等特征，期待其作为民用热电联产或汽车用等移动物体用发电器，或作为携带用电源来使用。

在固体高分子型燃料电池的电极中，通常使用将铂微粒等催化剂担载于载体(碳黑等碳素等)所得的担载体，但在长时间运转的情况下输出降低成为问题。作为输出降低的原因，可以举出如由于作为催化剂的铂的溶出所引起催化剂的电化学表面积的减少或固体高分子电解质膜的电阻增加，以及作为载体的碳素的氧化引起的导电性能的降低。

在固体高分子型燃料电池中，特别是在氧电极中，催化剂层由于暴露于超强酸(电极中的质子)或高电位中，催化剂金属发生氧化溶出。溶出的催化剂金属离子的一部分，析出于未溶解的催化剂金属表面引起催化剂微粒的粒子生长，此外，由于其在不和作为导电体的碳素(载体)接触的状态下单独溶出，变得不能再用于电极反应，因此在反应中提供的催化剂的电化学表面积(催化剂的有效面积)降低，产生了不能维持燃料电池的输出的问题。进一步，溶出的催化剂金属离子的一部分，由于通过扩散到达高分子电解质膜而析出，成为膜的电阻增加的重要原因。

为了抑制上述催化剂的电化学表面积的减少，提出使用PtCo等合金作为催化剂金属，研究了通过合金化抑制铂的溶出，来提高耐久性(专利文献1)。此外，还提出了通过使催化剂层含有由铂离子与平面型单核络合物形成的物质作为铂离子补充剂，意图抑制从催化剂层流出铂以及提高耐久性(专利文献2)。根据这些方法，虽然可以一定程度抑制由于铂的溶解引起的催化剂的电化学表面积的减少、溶出的铂离子向固体高分子电解质膜的扩散，但抑制效果不充分，还不足以实现催化剂层的长寿命化。

此外，为了防止作为载体的碳素暴露于高电位由于氧化而消失的问题，提出了使用具有优良耐腐蚀性的碳素作为催化剂的载体(专利文献3)。进一步，还提出了在催化剂层中含有未担载催化剂的导电性碳素(专利文献4)。根据这些方法，虽然可以抑制催化层的导电性的降低、由于催化剂层的空孔径的变化而引起的反应气体的扩散性的降低，但不能抑制催化剂的溶解。

专利文献1：特开平6-176766号公报

专利文献2：特开2006-147345号公报

专利文献3：特开2000-268828号公报

专利文献4：特开2006-4916号公报

发明内容

考虑上述现有技术的问题，本发明的第1目的在于抑制催化剂层中的催化剂金属的氧化溶出，或，防止溶出的催化剂金属离子在固体高分子电解质膜上的析出。

此外，本发明的第2目的在于，使溶出的催化剂金属离子，以再度可用于电化学反应的状态在催化剂层析出。

本发明通过达到上述第1目的或第2目的的至少一方，来实现固体高分子型燃料电池的长寿命化。

本发明的第1膜电极接合体具备：含有将氧还原的催化剂层的氧电极、含有将燃料氧化的催化剂层的燃料电极以及设置于所述氧电极与所述燃料电极之间的固体高分子电解质膜；其特征在于，所述氧电极的催化剂层以及所述燃料电极的催化剂层的至少一方，含有担载包含铂族元素的催化剂金属的担载体和质子传导性高分子电解质，以及含有从以下物质中选择的至少一种：(a)络合剂，该络合剂具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体，所述配体含有氧作为配位原子；(b)络合物，其为所述铂族元素的络合物，所述络合物的配体含有氧作为配位原子；以及(c)碳素，所述碳素的BET比表面积为100m²/g以上，且至少满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下、(ii)(002)面的面间距d₀₀₂为0.35nm以下中的一个条件，且未担载所述催化剂金属。