[发明专利]一种环烯烃的聚合反应方法

说明书

技术领域

本发明属于催化和烯烃聚合领域，涉及一种环烯烃的聚合方法，具体地说，是一种以带有含硫配体的单茂钛化合物为主催化剂、以甲基铝氧烷为助催化剂催化的环烯烃聚合方法。

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。广义的茂金属催化剂包括茂金属催化剂(双茂金属催化剂)和单茂金属催化剂。而从另一个角度，茂金属催化剂又分为桥联和非桥联两种。使用广义茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控。另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。

限制几何构型催化剂(CGC)具有Cp-Ti-N结构，它是一种桥联的单茂金属催化剂。CGC催化剂显示出十分优越的聚合特性，得到的烯烃聚合物性能优越。近年来，在烯烃聚合催化剂的研究中，带有给电子配体的单茂金属催化剂越来越受到重视，因为这类催化剂与CGC催化剂具有类似的结构，而且比CGC催化剂更容易合成。文献报道了许多这类具有独特性能的催化剂。

如1991年Dow Chemical的专利US5064802报道了如化学式1所示的化合物与[HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-组成的催化体系，在室温下催化乙烯(1atm)聚合，活性为12.3kg-PE/mol.-Ti/hr。

如化学式2所示的带有芳氧基的单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂(Organometallics 1998，17，2152)，不仅表现了对催化乙烯(Organometallics 1998，17，2152；Macromolecules 1998，31，7588)、苯乙烯(Macromolecules 2004，37，5520)、非共轭二烯(Macromolecules 2004，37，1693)均聚合的高活性；而且对催化α-烯烃(Organometallics 1998，17，2152)、环烯烃(Macromolecules 2003，36，3797；Adv.Synth.Catal.2005，347，433)等与乙烯的共聚具有很高的活性和优秀的共聚能力；同时还可以使一般单中心催化剂不能聚合的单体，如环己烯(J.Am.Chem.Soc.2005，127，4582)、2-甲基-1-戊烯(Macromolecules 2005，38，2053)等参与乙烯共聚。

带有芳氧基的单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂作为烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合，以改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂时，活性可达9290kg-PE/mol-Ti/hr，所得聚合物具有高分子量和窄的分子量分布。其聚合活性与催化剂结构密切相关，Cp′配体和芳氧基上的取代基都强烈影响聚合行为。如果单茂金属Cp′Ti(OAr)Cl₂上的一个氯原子进一步被一个芳氧基取代，乙烯聚合活性还会更高(J.Organomet.Chem.1999，591，185)。

而以如化学式3所示的桥联二苯酚为二齿配体，合成单茂钛化合物用于催化乙烯聚合时，催化活性较低(Organometallics 2006，25，4358)。

以如化学式4所示的三乙醇胺为四齿配体，合成Ti、Zr、Hf的单茂化合物，并用于乙烯聚合。相同反应条件下，钛化合物的催化聚合活性最高；锆化合物催化得到的聚乙烯分子量最高；而铪化合物的催化活性最低，所得聚合物的分子量也最低(J.Organomet.Chem.2006，691，1121)。

降冰片烯，即二环[2，2，1]庚-2-烯，它的聚合方式有多种，不同聚合方式得到的聚合物结构也不同。通常其可以通过下式中三种聚合方式得到不同结构的聚合物。第一种为通过途径A开环易位聚合得到产物IV，第二种为通过途径B加成聚合得到产物V，第三种是通过途径C离子聚合或自由基聚合得到产物VI(Coord.Chem.Rev.2009，253，827)。

降冰片烯通过途径B的加成聚合是使用过渡金属化合物为催化剂，通过配位聚合机理实现的。所得到聚合产物V对化学试剂和溶剂表现惰性；且由于其玻璃化转变温度较高，聚合物V具有良好的热稳定性和光学透明性；同时它具有优秀的力学性能；可广泛用于电器件和光学制品的涂层和保护层。