[发明专利]用于制备环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过环己酮的氨肟化制备环己酮肟的方法。

背景技术

已知使用硅钛酸盐作为催化剂的环己酮与过氧化氢和氨的氨肟化反应作为用于制备环己酮肟的方法(例如，专利文献1-4)。通常在该氨肟化反应中，因为硅钛酸盐的催化活性逐渐地下降，需要将硅钛酸盐更新以便将环己酮的转化保持在预定值之上。当更新的频率高时，可能导致催化剂的成本效率上的问题。因此，作为用于抑制在氨肟化反应中硅钛酸盐的催化活性下降的方法，例如，提出了通过将硅钛酸盐和无定形硅石如硅胶和热解硅石放置在一起以进行上述反应的方法(专利文献5和6)，以及通过将新鲜硅钛酸盐和上述反应中用过的硅钛酸盐放置在一起以进行上述反应的方法(专利文献7)。

[专利文献]

[专利文献1]JP S62-59256A

[专利文献2]JP S63-130575A

[专利文献3]JP H06-49015A

[专利文献4]JP H06-92922A

[专利文献5]JP 2004-83560A

[专利文献6]JP 2007-182428A

[专利文献7]JP 2004-307418A

发明内容

[本发明要解决的问题]

然而，在上述氨肟化反应中，难以彻底抑制硅钛酸盐催化活性的下降，并且因为催化剂活性在反应的时间进程中逐渐下降，该反应在催化剂寿命方面不令人满意。因此，本发明的目标是提供能够长时间稳定地制备环己酮肟的方法。

[用于解决问题的手段]

本发明的发明人充分地进行研究以解决该问题，并且发现可以通过在含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的存在下进行环己酮的氨肟化反应实现本发明的目标，其中所述含有硅化合物的固体已经被用在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为固体催化剂，从而完成本发明。

更具体地，本发明提供：

[1]一种用于制备环己酮肟的方法，所述方法包括

在硅钛酸盐和含有硅化合物的固体的存在下进行环己酮与过氧化氢和氨的氨肟化反应，其中所述含有硅化合物的固体是在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂使用过的含有硅化合物的固体；

[2]根据[1]所述的方法，其中所述硅化合物是选自以下各项的至少一种：沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅与除二氧化硅以外的金属氧化物的复合氧化物、以及无定形二氧化硅；

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中所述固体还含有结焦(coke)；

[4]根据[3]所述的方法，其中在所述固体中碳含量为5.0重量％以下；以及

[5]根据[3]所述的方法，其中在所述固体中碳含量为5.0重量％以下并且氮含量为0.50重量％以下。

[本发明的效果]

根据本发明，随着抑制了硅钛酸盐的催化活性降低，可以长时间稳定制备环己酮肟。

具体实施方式

下面将详细说明本发明。本发明使用环己酮作为原料并且在硅钛酸盐和含有硅化合物的固体的存在下用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应以制备环己酮肟。

原料环己酮可以通过以下方式获得：例如，环己烷的氧化、环己醇的脱氢、环己烯的水合和脱氢或者苯酚的加氢。

所使用的过氧化氢的量相对于环己酮通常是0.5-3.0摩尔当量，优选0.5-1.5摩尔当量。过氧化氢通常通过蒽醌法制备，并且可以作为通常10-70重量％的水溶液商购。可以使用这种过氧化氢。此外，可以将稳定剂，例如，磷酸盐如磷酸钠、多聚磷酸盐如焦磷酸钠和三聚磷酸钠、焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等加入至过氧化氢。

可以以气态或液态使用氨，或者可以将其作为在水或有机溶剂中的溶液使用。所使用的氨的量为相对于1摩尔的环己酮优选1.0摩尔以上，更优选1.5摩尔以上。此外，所使用的氨的量优选超过过氧化氢以便能保留在反应混合物中。此外，优选将反应混合物的液相中氨的浓度调节至1重量％以上。如上，将反应混合物的液相中氨的浓度调节至预定值以上以提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性，并且，从而也增加了环己酮肟的产率。氨的这个浓度优选为1.5重量％以上并且，通常为10重量％以下，优选5重量％以下。