[发明专利]甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法。

背景技术

甲醇是一种来源丰富的工业原料，是C1化学与化工的基石，甲醇的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。由于我国石油资源短缺而煤炭资源相对丰富的特点，近几年我国煤化工事业出现前所未有的火热局面，各地纷纷上马各种煤化工项目，作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项目，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求，开展甲醇转化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。

事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃(MTO)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转化率始终接近100％，乙烯和丙烯的选择性分别为55(mol)％和27(mol)％，而且可以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例(工业催化，2001，9(4)：3～8)。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到70％。Exxon-Mobil公司开发了MTG(甲醇转化制汽油)技术和MOGD(甲醇转化制汽柴油)，其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运转了10年时间。国内大连化物所开发了DMTO(甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯)技术，形成了自主知识产权(ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃(MTA)的技术，在适当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70％以上(CN 1880288A)。

现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。

甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法可在增产丙烯的同时联产芳烃，提高了原料的利用效率，具有明显的经济价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯技术只能得到丙烯、不能联产芳烃的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法具有在使甲醇转化为高附加值的丙烯的同时，还能得到芳烃的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法，包括如下步骤：(1)将包含甲醇和/或二甲醚的反应原料与含Ce的ZSM-5分子筛催化剂I在反应器I内接触生成包含丙烯、C₄以下轻组分、C₄及以上重组分的混合烃物流；(2)将C₄以下轻组分返回到反应器I中循环反应，C₄及以上重组分在反应器II中与含Ga的ZSM-5分子筛催化剂II接触发生芳构化反应，得到芳烃和非芳烃。

上述技术方案中，所述步骤(1)中的C₄以下轻组分为含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及CO_x的混合物，C₄以上重组分为含有C₄、C₅、C₆以上烷烃和烯烃以及芳烃的重组分。甲醇或二甲醚制丙烯反应中所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：65.0～88.0％的ZSM-5，以Ce计0.01～1.0％的Ce₂O₃和11.0～34.0％的粘结剂二氧化硅。C₄及以上芳构化反应所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：66.0～86.0％的ZSM-5，以Ga计0.2～2.0％的Ga₂O₃和12.0～33.8％的粘结剂氧化铝。所述甲醇或二甲醚转化制丙烯反应采用固定床反应工艺，操作温度为450～550℃，操作压力为0.01～0.1MPa，重量空速为0.5～10h^-1。所述乙烯与甲醇烷基化生成丙烯的反应与甲醇转化在同一反应器中进行，所述C₄及以上组分芳构化反应采用循环流化床反应工艺，反应温度为480～600℃，反应压力为0.5～5MPa，重量空速为1～8h^-1。