[发明专利]铒基非晶复合磁性蓄冷材料及其制备方法、低温制冷机

说明书

技术领域

本发明涉及低温物理和材料科学领域，具体来说是涉及一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料及制备方法，以及包含该铒基非晶复合磁性蓄冷材料的低温制冷机。

背景技术

低温制冷技术作为低温技术的重要分支，已广泛应用于气象、军事、航空航天、低温电子学、低温医学等诸多领域。高效率的低温制冷机在工业领域具有广泛应用前景，受到广泛关注。在低于15K的低温，低温制冷机的制冷效率主要取决于其蓄冷器的效率。低温制冷机的蓄冷器是一种高效的贮能器，具有高热容量的蓄冷材料在制冷循环的压缩和膨胀过程中分别贮存和释放能量，与工作流体进行热交换。因此，低温蓄冷材料的重要特性应该在其工作温度下具有大的单位体积比热。但是在通常的情况下，固体物质的比热起因于晶格系统的热振动，随着温度的降低，晶格的热振动越来越弱，固体的比热也越来越低。例如，铅的比热在15K时是0.35J/Kcm³，下降到4K时仅有0.009J/Kcm³，如此低的比热使蓄冷机在低温时的输出冷量近似为零，严重地影响了制冷机的效率。除了晶格比热和数值更小的电子比热之外，固体在发生磁相变时，伴随着熵的急剧变化，固体的比热会出现异常增大的现象，在15K以下温区，磁相变时所出现的磁比热峰值，往往比晶格比热大一个数量级以上，为实现低温大的比热提供了可能性。

利用磁相变比热异常，寻找合适的磁性物质代替铅作为新的低温蓄冷材料的工作，早在70年代初就开始了。许多研究证明了磁性蓄冷材料的有效性，尤其是Er₃Ni、ErNi、Er₃Co等一系列Er系磁性材料作为蓄冷材料在15K以下的低温技术中的新应用非常引人注目。Er系磁性材料居里温度在15K以下，具有高饱率和磁化强度的Er系材料，在居里点附近的磁相变比热比铅的比热大得多，将它们用于低温制冷机试验，得到了很好的试验结果。此后，利用磁性材料改善低温制冷机效率的研究，不断取得突破性成果，成了低温研究领域的一个热门课题。

然而，Er系磁性蓄冷材料的应用仍然存在比热峰的宽度较窄、不易于加工成形等问题。由于晶态的Er系磁性蓄冷材料磁相变只是发生在一个很窄的温度区间内，所以由磁相变带来的比热异常也只是在较窄的温区内，比热峰的宽度较窄，导致单一的磁蓄冷材料不能覆盖低温制冷机的整个工作温区，实际应用中需要几种磁蓄冷材料同时使用。研究表明，蓄冷材料的最佳使用形态为球形，在实际应用中最好将其加工成粒度范围在Φ154～300μm的球形颗粒使用，而对于多晶材料加工成球形颗粒特别困难。关于磁性蓄冷材料的球化加工成形问题，各国学者进行了广泛探索，但是效果并不理想。

近年来非晶合金及其复合材料由于具有优良的力学和磁学性能而备受关注。Er基非晶合金具有独特的非晶态无序结构，使其发生磁相变的温度区间展宽，而且其发生磁相变的过程中伴随有较大的磁熵变，由此可能会带来大的比热异常。因此，若能在Er₃Ni或Er₃Co等现有磁性蓄冷材料的成分基础上成功开发出Er基大块非晶或引入非晶相，将有望研制出一种在较宽温度区间内有大的体积比热的低温磁性蓄冷材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于低温制冷机的、具有大的低温比热的铒基非晶复合磁性蓄冷材料。

本发明的另一目的在于提供一种上述铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种铒基非晶复合磁性蓄冷材料，该合金以铒为主要成分，在Er₃Ni和Er₃Co的成分基础上配制而成，其组成可用公式表示为：

(Er_0.75T_0.25)_aAl_bX_c

其中，原子百分比a、b和c满足：75≤a≤85、15≤b≤25、0≤c≤5，且a+b+c＝100；

元素T为Ni或Co；

元素X为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag中的一种或几种。

本发明提供一种上述铒基非晶复合磁性蓄冷材料的制备方法，该方法是通过选择适当的元素及控制其原子百分比，并使得其在较低的冷却速度(水冷)下制备出所需的非晶合金复合材料。

本发明的铒基非晶复合磁性蓄冷材料在低于15K的较宽温区内具有较大的体积比热，且比热峰的位置和宽度可调，可以作为低温磁性蓄冷材料应用于低温制冷机。