[发明专利]一种提高首次充放电效率的层状锰基正极材料的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于锂离子电池正极活性材料制备的技术领域，具体涉及一种提高层状锰基正极材料首次充放电效率与循环稳定性的正极材料的制备方法。

背景技术

针对近些年蓬勃发展起来的不同种类的新能源汽车（EV，HEV和PHEV等）不同的侧重性能要求，动力电池规模产业化技术攻关更加细化为能量型动力电池模块和能量功率兼顾型动力电池系统的开发。层状锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂，其中0￡ x ￡0.5，按照一个电子发生充放电反应的标准进行计算，其理论容量是尖晶石LiMn₂O₄（理论容量148mAh/g）的二倍，实际放电容量在2.5-4.8V条件下也高达200 mAhg^-1及以上。而且，富锂锰基正极材料中的锰离子理论上是四价，不会产生由于Mn³⁺ 的存在所带来的John-Teller畸变，且在电池深度充电下，Mn⁴⁺的存在增强了正极材料的结构稳定性。尤其，该体系材料占据价格优势，与商业化LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料相比，每吨产品的原料成本降低≥28%。因此，层状锰基正极材料以高能量密度和低成本（$/kWh）等显著特征，成为能量型锂离子电池模块电极材料的首选。

但是，层状锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂的首次充放电效率低，循环稳定性差、寿命短，这些问题阻碍了层状锰基材料的推广应用。由于xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料只有在充电≥4.5V的条件下，Li⁺与氧共脱出，材料发生电活化，才能呈现出高容量和高能量密度的优势。而在高于4.5V的充电电压下，层状锰基正极材料的首次不可逆容量损失大，一般可逆容量只有60-75%。为了保证正极材料容量的发挥，与其匹配的负极材料量增大，造成材料浪费的同时导致降低电池重量和成本的目标难以实现。目前，针对xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂的首次充放电效率低的问题采取的解决方法主要有：1.通过匹配高容量的负极材料如Si，在首次充电过程中脱嵌的锂在负极表面形成稳定SEI膜，从一定程度上降低无效损失的锂量。该方法正在试验过程中，有望通过新型负极材料的开发和匹配解决问题。2.选择具有宿主结构的材料如V₂O₅按照一定比例与xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂混合，对放电容量进行补偿。该方法可以显著提高层状锰基材料的首次充放电效率达到100%，但有一个前提，负极必须提供足够多的可脱/嵌的Li⁺，目前金属锂负极仍是最佳选择。同时，通过混合具有宿主结构材料提高首次充放电效率的方法对其他电化学性能产生了较大的负面影响，宿主结构材料伴随Li+脱嵌产生的相变和体积变化造成正极材料体系的循环稳定性恶化，而且宿主结构材料的与主体活性材料的嵌锂电位存在较大差异，造成正极材料内部存在电位差。

目前，层状锰基正极材料的制备方法中，过渡金属离子的共沉淀工艺成为制备多元体系材料的首选。专利ZL200610114206.2提出了利用过渡金属离子的碳酸盐共沉淀法，避免了氢氧化物体系中共沉淀过程操作重复性差、氢氧化锰（+2价）在空气中迅速氧化所带来的产物性能波动的问题，制备的锰基正极材料一致性高、电化学性能优异。在包括共沉淀工艺在内的湿化学方法合成材料的过程中，都要采用对制得前躯体的洗涤工艺，目的是去除Na⁺ 、SO₄^2-等杂质离子。但是，伴随洗涤过渡金属离子发生不同程度的流失，造成原材料浪费，最为严重的是导致过渡金属离子的比例偏离了化学计量，从而无法对过渡金属离子的浓度和最终合成产物的相组成进行控制。

发明内容