[发明专利]一种羰化合成醋酸的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及醋酸的生产方法，具体涉及一种羰化合成醋酸的生产方法，特别是涉及一种通过添加有机硬碱和含变价的金属盐，保持铑催化剂的稳定性能从而低能耗生产醋酸的方法。

背景技术

醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百种下游产品，如醋酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚乙烯醇以及金属醋酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。

由甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸，是现有技术中最主要的生产醋酸的方法。如文献报道采用铑基和铱基催化甲醇羰化合成醋酸的方法均有利于工业化生产【Haynes A.Top Organomet Chem[J]，2006，18：179-205】。专利US3729639报道了铑催化体系在有机碘如甲基碘的作用下可以促进反应，但反应体系的水含量需要控制在15-14％，水含量的增加虽然增加了反应的速率和铑催化剂的稳定性，但产品的操作能耗大大增加，且副反应更多。专利US5001259公开了一种解决水含量高同时提高催化剂稳定性的方法，通过使用可溶性碱土金属或碱金属如碘化锂的方法，来进一步促进羰化反应并稳定催化剂，然而其增加了不饱和化合物如乙醛的浓度，容易导致产品的高锰酸钾时间不合格，且产品丙酸的杂质浓度较高，导致丙酸塔分离能耗高，需要有特殊的脱乙醛装置，如专利WO2005/085166A1所述。专利CN1017314B指出，随着反应体系中的腐蚀金属铁、镍含量的增加，铑催化体系容易引起不稳定沉淀析出。1994年，BP公司在EP643034A1中公开了一种使用铱催化剂和钌、锇中至少一种促进剂的羰基化生产乙酸的方法，反应速度明显提高。但贵金属在低水条件下，铱和钌容易挥发，在腐蚀金属的存在下，对反应速度有明显抑制作用，且同样容易引起铱催化剂和助催化剂钌的沉淀，由于反应体系中酯浓度要高于8％，导致连续操作困难，并且增加分离能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种羰化合成醋酸的生产方法，以解决上述技术难点。本发明通过添加作为稳定剂的有机硬碱和含变价的金属盐，从而在低水条件下保持了铑催化剂的稳定性和反应活性，同时又降低副产物生成，达到低能量生产醋酸的目的。

具体来讲，本发明所述的羰化合成醋酸的生产方法，包括以下步骤：以甲醇或甲醇的衍生物为原料，与液体反应组合物羰化合成醋酸，反应温度为160～210℃，优选180～200℃，反应压力为2.0～6.0MPa，优选2.2～4.0MPa。

所述液体反应组合物包括：铑催化剂、碘甲烷助催化剂、醋酸甲酯、醋酸、水，碱金属碘盐，以及作为稳定剂和促进剂的有机硬碱和含变价的金属盐。其中所述有机硬碱选自氨基酸及其氨基酸盐、有机含磷氧化物、有机含氧膦酸盐，或以上化合物的混和物。

所述铑催化剂选自铑金属和铑化合物，所述铑化合物如碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、H⁺[Rh(CO)₂I₂]^-、H⁺[Rh(CO)₂I₄]-、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆。其中铑催化剂在反应中作为主催化剂。

所述含碱金属的碘盐选自锂、钠、钾的碘盐中的一种或多种。

所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、苏氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸，N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸苄酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或环丙基丙氨酸，其对应的氨基酸盐包括以上化合物与碱金属或碱土金属氢氧化合物，如锂、钠、钾、钙、镁的氢氧化物反应得到的盐，或与氢卤代物如HI作用得到的盐。所述氨基酸及其盐包括以上化合物，但不限于此。

所述有机含磷氧化物选自芳基氧化膦或烷基氧化膦。如三苯基氧膦，三对甲苯基氧膦，三丁基氧膦。所述有机含磷氧化合物包括以上化合物，但不限于此。

所述有机含氧膦酸盐的阴离子结构如下式I和II所示：