[发明专利]SAPO-44分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅磷铝分子筛的合成方法，特别涉及一种使用环己胺和其它常规有机胺为复合模板剂，合成出具有CHA结构的SAPO-44分子筛的制备方法。

背景技术

1982年，美国联合碳化物公司(UCC)首次推出了AlPO₄分子筛。这一类分子筛的骨架呈中性，没有可交换的阳离子，缺乏对正碳离子催化活性所需的质子酸，呈弱酸催化性能。1984年，Lok等将Si引入AlPO₄系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅铝(SAPO)分子筛，其骨架呈电负性，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。SAPO-44的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，其基本结构单元为双六元环，这些双六元环通过部分四元环相连，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，属于小孔径分子筛。

乙烯、丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。直到目前为止，大部分的乙烯、丙烯均来自于石油加工。但是对于石油而言，短时期内有价格上涨和供应不稳定的问题，长期则有资源储存量有限，从而产生“石油危机”的问题。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇、二甲醚的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气直接合成得到。天然气为原料经合成气制甲醇再转化为低碳烯烃(MTO)技术正处于加速不断商业化得进程中。小孔径结构的SAPO-44分子筛择形选择性很高，同时具有杰出的热稳定性和湿热稳定性，在甲醇转化制化制低碳烯烃过程(MTO)中，由于它的孔径大小约为0.43nm，仅对C₁～C₄的烃类具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，无芳香族化合物和支链异构物生成，提高了MTO过程的转化率和产率。

专利WO9919254公开了一种制备含有磷硅铝酸盐SAPO-44或基本上纯的SAPO-44的分子筛的方法以及一种将如此制备的分子筛用于含氧化合物转化成烯烃的方法。

中国专利CN1299775A公开了一种制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，这种方法通过控制硅源与磷源比来合成SAPO-17和SAPO-44的单一分子筛以及它们的共生分子筛。

李君等用水热法合成了SAPO-44分子筛(西北大学学报自然科学版，1995，25(6))，并对它的化学组成、热稳定性、吸附性能、表面酸性及催化性能进行了研究。

减小分子筛的粒径，增加分子筛的结晶度有利于提高分子筛催化剂的催化性能，采用一种使用复合模板剂的方法合成小晶粒、高结晶度的SAPO-44分子筛对我们今后的研究和应用非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术合成的SAPO-44分子筛存在分子筛晶粒较大，结晶度较低的问题，提供一种新的合成SAPO-44分子筛的方法。该方法具有分子筛晶粒小，相对结晶度高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-44分子筛的合成方法，将水、磷源、铝源、硅源、模板剂混合均匀形成胶体混合物，胶体混合物具有下列摩尔组成：Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝1∶0.8～1.3∶0.3～1.0∶1.5～3.0∶30～65，将胶体混合物在165～210℃晶化16～72小时，其中R为环己胺与二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺中的至少一种组成的复合模板剂，环己胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂用量的10～90％。

上述技术方案中，环己胺的用量按摩尔百分比计优选范围为占复合模板剂用量的30～44％。所述磷源优选方案选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述硅源优选方案选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述铝源优选方案选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。所述磷源、铝源、硅源、水和模板剂的加入顺序优选方案为按照水、磷源、铝源、硅源、模板剂的先后顺序加入。

具体的分子筛合成方法按以下步骤进行：

1、按照一定的原料摩尔配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水和模板剂；

2、将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶；

3、将步骤2所得的凝胶水热晶化，晶化反应后的产物进行过滤和分离，得到的固体经水洗、干燥即可得到SAPO-44分子筛原粉。