[发明专利]硅酸锰锂/石墨烯复合锂离子正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明利用溶剂热辅助溶胶凝胶法合成了Li₂MnSiO₄，特别是利用水热将石墨烯与该材料有效地复合成复合正极材料，有效地提高了该材料的电导率、比容量和循环性能。进一步说明该材料是具有一定前景的正极材料，属新能源材料领域。

背景技术

锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，其具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出特点，性价比优势明显，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电子设备中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池成本的高低。

1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，其以LiCoO₂为正极材料。但是由于LiCoO₂中钴的资源短缺，价格昂贵，有毒性，对环境有一定的污染，因此不能适应大型动力电车的要求。Li₂Mn₂O₄虽然成本低廉，但循环性能差，安全性也差。1997年开始，许多研究小组报道了LiMPO₄ (M=Fe,Mn,Co,Ni)材料，但是其理论容量较低，并且电子导电率与真实密度很难同时提高，难以满足新一代大容量锂二次电池的需要。与LiMPO₄相比，正交结构的正硅酸盐聚阴离子型化合物（Li₂MSiO₄）材料具有高出约一倍的理论容量。 2000年，有研究报道了用Li₂MSiO₄作为锂离子电池正极材料的可能。2004年，Fei Zhou等利用GGA+U方法，从理论上计算了Li₂MSiO₄ (M=Fe, Mn, Co, Ni)材料的嵌锂电位和体积变化，认为这是一类很有希望的正极材料。2005年，瑞典乌普萨拉大学的Nyten博士首次合成出Li₂FeSiO₄锂离子电池正极材料，得到较为理想的电化学性能。由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。而硅酸锰锂，比硅酸铁锂多一个锂离子，比其有更高的理论容量，自然界中具有较多的锰并且是环境友好型的一种材料，所以是一种被受关注的锂离子正极电池材料。

发明内容

本发明目的在于，用溶剂热辅助溶胶凝胶法合成一种新型锂离子电池正极材料Li₂MnSiO₄/石墨烯 (reduced graphene oxide, rGO)，该方法制备的Li₂MnSiO₄/石墨烯 (rGO)的分散性好，电化学性能高，且制备工艺简便，成本低廉，具有较好的应用前景。并且该方法也是一种很少用到的方法。

本发明所说的Li₂MnSiO₄/石墨烯 (rGO)的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

A. 按比例将锂盐、锰盐、和正硅酸四乙酯在无水乙醇中混合，且使Li: Mn: Si: 的摩尔比为2：1：1，之后再加入一定量的催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；

B. 将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80 ℃反应15 h，得到浅粉红色的凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40 ℃烘干后得到干凝胶；

C. 将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨5 h，将丙酮蒸干得反应前驱体。将前驱体以4 MPa压片，在氮气氛中450 ℃下煅烧15 h得到目标产物；

D. 将所得产物Li₂MnSiO₄ 100 mg与50 mg石墨烯分散在50 mL水中，其质量比为2:1:1，之后将其转入反应釜，140 ℃水热反应24 h，之后得到Li₂MnSiO₄/石墨烯复合材料。

本发明具有以下优点：

1. 将溶剂热辅助溶胶凝胶法、水热合成法有效地结合制备出该复合材料。