[发明专利]高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(UPR)是一种热固型树脂，是由饱和二元酸(酐)或不饱和二元酸(酐)及饱和二元醇(或多元醇)等进行缩聚反应而成。由于其具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，且原料易得、加工工艺简便、实用价值高，其生产和加工工业发展极为迅速。现在广泛应用于涂料行业的不饱和聚酯树脂基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、烯丙基醚型、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂等。

目前，国内外制备双环戊二烯型不饱和聚酯的方法主要有酸酐法、水解法、半酯化法和封端法等，但都没有专门开发将相关双环戊二烯型树脂应用于涂料行业，并解决涂料行业涂装效果的方法。中国专利CN101153072公开了一种“由工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法”，是以不饱和或饱和二元酸或酸酐和混合C5馏分中分离得到的工业级双环戊二烯为原料，向其滴加蒸馏水，经水解加成反应后再加入适量的二元醇或多元醇在酸性催化剂作用下进行缩聚脱水，所制得的产品可应用于玻璃钢、模塑、胶衣、密封以及粘合剂等领域。中国专利CN101633729A亦公开了一种“工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法”，该方法是在反应体系中先加入双环戊二烯和水，然后在保温状态下滴加不饱和二元酸酐进行加成反应，接着加入二元醇、二元酸(或酸酐)进行缩聚反应，最后加入阻聚剂并倒入乙烯基交联单体，混合均匀后制得可应用于浅色制品的产品。然而，采用现有方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂应用于涂料行业施工后，施工效果尚不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法。采用本方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂适用于PE有色底漆、PE透明底漆等涂料，可带来极佳的漆膜平整性能，且透明度和抗冷热发白性能好。

本发明的技术解决方案是：一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、取摩尔比为1∶0.5～2的脂肪酸和多元醇，在230±3℃下酯化反应1～2.5小时，待反应体系的酸值≤5时，降温至120℃以下，合成出羟基当量为130～300的树脂中间体；

B、称取适量的二元酸或二元酸酐，以其摩尔量为基准量，加入1～1.2倍基准量的去离子水在100℃～140℃下水解反应0.5～1小时，随后在100℃～180℃下滴加0.4～1倍基准量的双环戊二烯进行氢离子移位反应和双烯加成反应，滴加完毕后在该温度下反应1～3小时，然后加入0.8～2倍基准量的二元醇、0.1～0.6倍基准量的多元醇、0.05～0.2倍基准量的由步骤A制得的树脂中间体、0.1～0.6倍基准量的二元酸或二元酸酐以及占步骤A和步骤B投料总重量0.1‰～0.5‰的抗氧剂和占步骤A和步骤B投料总重量0.02‰～0.1‰的阻聚剂，逐步升温至200℃～210℃进行缩聚反应2～4小时，反应完成后真空脱水至酸值≤40并降温至130℃以下，得到一固体树脂；

C、在步骤B得到的固体树脂中加入占步骤A和步骤B投料总重量0.05‰～0.20‰的阻聚剂以及占该固体树脂重量的20％～25％的苯乙烯交联单体进行稀释，混合均匀后即得到所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。

在上述步骤A所述的酯化反应的反应体系中，还添加有占步骤A投料总重量0.8％～1.2％的减色剂。所述减色剂为水溶性无机酸，优选为次磷酸。

在上述步骤B中，双环戊二烯的滴加时间为1～2小时。因为双环戊二烯的滴加是一个放热过程，若滴加时间小于1小时，容易因放热过快而无法控制反应温度；但若滴加时间大于2小时，则不利于提高生产效率。

在上述步骤B中，双环戊二烯保温反应完毕后，升温至200℃～210℃的时间为4～6小时。升温时间若小于4小时，升温速率过快，低沸点的醇类化合物不能充分反应，醇类化合物的损耗较大，产物最终酸值会偏高；而升温时间在6小时以上时，产品性能没有显著差别，但延长升温时间会导致生产效率降低。

在上述步骤B中，反应完成后真空脱水的时间为3～4小时。

在本发明所述的制备方法中，所述步骤A和步骤B中的反应均在氮气保护下进行。