[发明专利]制备聚合物多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法。

背景技术

聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制备中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不饱和单体聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它们是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯的特点是软质聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。

目前国内生产聚合物多元醇基本都是以偶氮二异丁氰为引发剂(CN03116198.7)，它有较好的引发效果，是POP生产中最常用的聚合引发剂。但它有一个显著的缺点，分解后的产物为四甲基丁二腈，常温下是有毒的固体，即不溶于聚合单体也不溶于聚合产物中，经常堵塞管道，影响正常生产，不得不周期性的停工疏通管道。此外，四甲基丁二腈还混入产物中，影响产品质量，不利于环保。

文献CN00805650.1公开了一种利用叔戊基过氧化自由基引发剂制备接枝多元醇的方法，其所要解决的技术问题是生产稳定的、低粘度的、不沉淀接枝聚合物分散系。其中虽然公开了多种叔戊基过氧化物，但并未公开过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中以偶氮二异丁氰为引发剂，分解后的产物堵塞管道，影响正常生产；并且偶氮二异丁氰分解物混入产物中，影响产品质量的问题，提供一种新的制备聚合物多元醇的方法。该方法不会堵塞管道，影响生产；并且产品与用偶氮二异丁氰引发的聚合物质量相当。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚合物多元醇的方法，使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物在自由基引发剂、具有中度链转移活性的溶剂的存在下，在至少90℃的反应温度下制备聚合物多元醇；其中，所述自由基引发剂选自过氧化-2-乙基乙酸叔戊酯，其用量为单体总重量的0.1～0.8％。

上述技术方案中，单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为(40∶60)～(80∶20)。所述聚合物多元醇中，以重量百分比计，大单体的重量含量为2～10％；聚合物多元醇的固体重量含量为20～50％，优选范围为35～50％。所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～12000，优选范围为2000～8000；羟基官能度为2～6；环氧乙烷的重量含量为2～9.9％，优选范围为5～9％。所述大单体的制备是直接或间接地通过使分子量为至少2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应性不饱和化合物反应制备的。在大单体的制备中所用的反应性不饱和化合物的量为每摩尔多元醇0.3～1.5摩尔，制得的大单体的分子量为3000～12000。溶剂的用量为单体总重量的5～30％。溶剂的用量优选范围为单体总重量的5～30％，溶剂优选方案选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物，更优选方案选自甲苯、硫醇或异丙醇。聚合物多元醇的固体重量含量优选范围为35～50％，反应温度优选范围为100～130℃，更优选范围为120～130℃。

本发明中聚合物多元醇是通过使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由常规聚醚多元醇和含有诱导不饱和的多元醇组成的多元醇混合物即所谓大单体中反应形成的。

聚合物的进行是先将反应器中的内容物充分混合，停留时间至少为大约20分钟，最好在30～90分钟的范围内。该反应可以在操作温度下建立的与外压隔离开体系的压力下进行，或者可以在大气压力下的敞开体系中进行。应当用惰性气体例如氮气或氩气将大气氧从整个设备中清除。在该过程中，应当在体系中一直保持惰性气氛。应当用真空蒸馏的常规方法从产物中将挥发型成分特别是溶剂和残余单体汽提出去。

适用于原位接枝聚合的单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比例为40/60至80/20，苯乙烯含量最好大于50％。可以将少量其它常用的烯不饱和单体与苯乙烯和/或丙烯腈一起使用，或者用作苯乙烯和/或丙烯腈的替代物。具体包括但不限于：甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸)和取代的不饱和一羧基单体(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯)等。