[发明专利]一种不饱和环状碳酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别是涉及不饱和环状碳酸酯的一种制备方法。详细地说将邻二羟基不饱和烃化合物与羰基二咪唑进行羰基化反应，得到不饱和环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯是一类锂离子电池电解液添加剂。

背景技术

目前的锂离子电池常用碳酸乙烯酯(EC)，但其熔点较高(mp.40℃)，所以其低温性能较差。碳酸丙烯酯(PC)，具有熔点低(-49.2℃)、介电常数高、化学稳定性好、电化学窗口高等优点，曾被广泛应用于一次锂电池中。但以石墨类材料作为负极材料时使用PC基的电解液，会出现PC分子嵌入到石墨层，并在其间进行剧烈的反应，导致石墨层的剥离，进而破坏石墨层结构。这也是为什么在商品化的锂离子电池中很难将PC作为电解液主溶剂使用。

如果能在电极表面形成性能优良的SEI膜，避免了电极与电解液的直接接触，阻止PC分子的进一步嵌入，能将电解液的分解抑制到最小的程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环寿命。能否形成性能稳定的SEI膜是实现电极/电解液相容性的关键因素。

碳酸亚乙烯酯(VC)现被广泛用作成膜添加剂，改善锂电池的性能。但碳酸亚乙烯酯极不稳定，容易聚合，生产、运输、储存都比较困难。不饱和环状碳酸酯与碳酸亚乙烯酯一样具有不饱和键，有较强的得电子能力，易于被还原，首先发生电化学反应，形成SEI保护膜，也是一类优良的SEI成膜添加剂。并且其性质稳定，易于储存和使用。不饱和环状碳酸酯是指具有如下结构的乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)和双乙烯基碳酸亚乙酯(DVEC)。双乙烯基碳酸亚乙酯分子中有两个碳碳双键，在负极表面还原形成的SEI膜更加致密、牢固，热稳定性优异，即使在高温环境下也不会分解，可有效抑制高温保存时的电池自我放电。

文献报道了多种的合成方法，多以环氧丁烯作为起始原料，如：

1)环氧丁烯与二氧化碳在贵金属催化剂的作用进行高温高压的加成环化反应生成乙烯基碳酸亚乙酯。

2)在(Ph3P)4Pd/Ph3P的催化作用下，环氧丁烯与二氧化碳能在常温常压下实现反应。

3)在KOH/C、200℃下，环氧丁烯与二氧化碳发生反应生成乙烯基碳酸亚乙酯，该反应也是在高温高压下进行。

以上合成方法多采用贵金属化合物作为催化剂，成本高，而且反应条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种不饱和环状碳酸酯的合成方法。

本发明合成的不饱和环状碳酸酯是指乙烯基碳酸亚乙酯和双乙烯基碳酸亚乙酯。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，是在溶剂的存在下，邻二羟基不饱和烃化合物与羰基二咪唑进行羰基化反应制得的。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，邻二羟基不饱和烃化合物是指乙烯基乙二醇和双乙烯基乙二醇。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，使用的溶剂是芳烃类化合物，芳烃类化合物如苯、甲苯、二甲苯，优选苯。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，是在加热条件下完成的。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，反应结束后可以采用常规的后处理方法得到最终的产品。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，反应结束后，降温，加入适量的水，然后分层，提取有机层，水层用乙醚萃取后，将有机层合并，用无水硫酸镁干燥，然后先常压去除溶剂，也可以采用减压的方法去除溶剂，最后采用减压分馏的方法提取正沸点的产物。水相主要含有咪唑，可以回收利用。

本发明采用如下技术方案。

本发明合成不饱和环状碳酸酯的方法，在有机溶剂的存在下，加热邻二羟基不饱和烃化合物与羰基二咪唑进行羰基化反应得到的。本发明可合成乙烯基碳酸亚乙酯和双乙烯基碳酸亚乙酯。本发明中的邻二羟基不饱和烃化合物是乙烯基乙二醇与双乙烯基乙二醇。邻二羟基不饱和烃化合物与羰基二咪唑可以等当量反应，也可以不等当量反应，没有特别的限制，但以羰基二咪唑过量为佳。邻二羟基不饱和烃化合物与羰基二咪唑的摩尔比为1∶0.8～1∶2。

在不饱和环状碳酸酯的合成中，使用的溶剂为芳烃类化合物，如苯、甲苯、二甲苯，优选苯，可以单独使用一种溶剂，也可以使用两种或两种以上混合溶剂。溶剂的用量没有特别的限制，体积可以是邻二羟基不饱和烃化合物体积的1～10倍。

在不饱和环状碳酸酯的合成中，反应的气氛采用惰性气氛，如氮气、氩气等。

在不饱和环状碳酸酯的合成中，是在加热的条件下进行，对反应温度没有特别的要求，一般可以在回流下进行反应。