[发明专利]生物氧化再生三价铁浸出硫化砷废渣工艺

说明书

技术领域

本发明涉及含砷废渣的无害化处理，特别适用于有色金属冶炼中经硫化钠沉淀处理含砷废酸得到的硫化砷废渣。

背景技术

砷普遍伴生于有色金属矿物中，在有色金属提取生产过程中不同程度地进入烟气、烟尘、废酸、废水和废渣中。其中除尘后的含砷烟气烟尘一般在SO₂制酸之前采用洗涤法来除去其中的砷，得到的含砷废酸经硫化钠沉淀最终得到硫化砷废渣。从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成产品白砷(如从高砷烟灰中直接提取白砷)外，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。含砷废渣对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，随着高浓度含砷废物越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。

目前上述硫化砷废渣的主要处理方法有火法和湿法。火法处理容易形成二次污染，劳动条件也比较差，现已逐渐淘汰。湿法流程主要有硫酸铜置换法和硫酸铁加压氧化处理法。硫酸铜浸出法由日本住友公司开发，是用硫酸铜溶液中的Cu²⁺置换硫化砷中的砷，然后制得As₂O₃，实现与其它重金属离子的分离，得到纯度99％以上的As₂O₃。整个生产过程在常温常压下进行，安全可靠，但此法存在工艺流程复杂、铜消耗量大(生产1吨As₂O₃需消耗3吨氧化铜)等不足。硫酸铁法是美国专利，用硫酸铁在加压氧化条件下浸出硫化砷，砷溶解后氧化为五价，并与三价铁结合形成臭葱石型(FeAsO₄·2H₂O)砷酸铁结晶沉淀，然后进行液固分离，臭葱石沉淀可以长期稳定堆存。此方法原料成本较低，产物危险性小，被认为是现有的最佳处理方法，但由于需要高压反应设备，设备投资大，运行难度很高，很难推广使用。研究表明，硫酸铁在常压下也可以氧化浸出硫化砷废渣，并最终将砷以As₂O₃的形式分离出来，这实际上是硫酸铜置换法和加压氧化法的结合。但是此方法需要采用针铁矿法再生三价铁，使处理过程连续进行。针铁矿法再生三价铁包括氧化沉淀和硫酸溶解两个主要步骤，在氧化反应过程中，需要提高pH值以满足针铁矿的形成，由于反应是一个产酸的过程，要加入碱液中和，针铁矿溶解又需要添加硫酸(见式1和2)。因此，该法酸碱消耗量均较大，流程复杂，而且会造成浸出液中杂质离子的积累。

2FeSO₄+1/2O₂+H₂O→2FeOOH↓+2H₂SO₄     [1]

2FeOOH+3H₂SO₄→Fe₂(SO)₃+4H₂O          [2]

某些细菌，如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(简称At.f菌)和中度嗜热西伯利亚硫杆菌(简称S.s菌)，可用Fe²⁺作为能源物质，代谢产生Fe³⁺，在酸性条件下直接将二价铁氧化为三价铁。因此用细菌氧化硫化砷废渣浸出液，代替针铁矿法，可以简化硫酸铁再生流程并减少酸碱消耗。

国内在硫化砷废渣处理方面的专利较少，现有的申请专利是以碱浸法为主(申请号：200910102850.1，2010102733282)，由于需要添加氢氧化钠和硫化钠等物质，处理成本较高，步骤比较繁琐，尚未见有工业应用报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压下三价铁[Fe₂(SO₄)₃]氧化浸出硫化砷废渣的工艺，三价铁采用生物氧化法生成，并实现循环使用，该工艺具有处理效率高、操作和设备费用低、流程简便等优点。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：硫化砷废渣细磨后加入硫酸铁浸出液，控制反应的温度及pH值，在硫酸铁的作用下使硫化砷废渣中的砷进入溶液，然后进行液固分离，浸出液经除砷后送入细菌氧化反应器完成Fe³⁺再生，然后再用于浸出硫化砷废渣。