[发明专利]一种含钛废液的处理方法

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛废液的处理方法，更具体地涉及一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法。

背景技术

在聚烯烃工业中，现今应用最多的齐格勒-纳塔催化剂是以氯化镁为载体的高效氯化镁载体催化剂，其主要是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，以及内外给电子体组成。众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂制备过程中，需要使用大量和过量的四氯化钛，所以在生产过程中除了产出催化剂产品外，还会产生大量含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。

现有工艺，常用蒸馏的方法对含钛母液中的四氯化钛和溶剂进行回收利用。在常压蒸馏条件下，由于沸点的明显差异，沸点最低的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离。但是接下来继续提升蒸馏温度，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛等副产物却很难分离完全。这是因为随着四氯化钛的蒸出，烷氧基钛的比重逐渐增加，另外一些副产物会发生裂化和分解，这些都会导致溶液粘度持续增加，进而产生在蒸馏塔塔釜结垢和阻塞的风险。所以在这种条件下，将四氯化钛完全蒸出是不可能的，因为这样会导致蒸馏塔塔釜的严重结垢和阻塞，釜残液不能顺利排出。所以在蒸馏段仅仅可以进行四氯化钛的初步回收，通常经过初蒸，塔底残留物中还含有部分四氯化钛未被回收。

通常对于初蒸后的塔底残留物的处理，常见的是基于液相的水解和利用NaOH中和水解产生的HCl的处理工艺。然而，经过这种方式处理，塔底残留物中剩余的四氯化钛量较大，直接处理一方面会造成四氯化钛的损失，另一方面在水解过程中也会消耗大量的水，并且最终会产生大量含有钛氧化合物和有机污染物的含水浆液，而这些废水需要在水质净化装置中被处理，处理成本较高，而且由于此浆液中同时含有大量氯离子，也增加了后续的废水处理难度。

发明内容

本发明所解决的技术问题：本发明提供了一种含钛废液的处理方法，以解决现有技术中直接将初蒸后的塔底残留液进行水解、中和处理时，一方面造成四氯化钛的损失，另一方面水解时用水量大，所需要处理的水解液的量也就随之增大的问题。再者常规技术中利用NaOH水溶液中和含钛废液的水解液，最终会产生大量的含有钛氧化合物和有机污染物的废水，增加了后续废水处理难度的问题。

本发明所采取的技术方案：

本发明提供一种含钛废液的处理方法，包含以下步骤：

（1）    所述含钛废液在刮膜蒸发器中以流动液体薄膜的形式进行蒸发，从蒸发器顶部回收四氯化钛组分。蒸发温度控制在100℃～150℃，停留时间小于5 分钟，蒸发时液体薄膜厚度应小于3厘米。

（2）    将经过刮膜蒸发蒸馏后的残液，加入到已经放好水的水解釜中。残液与水的比例，按照重量比控制在1:0.5～1:3 wt。水解釜采用水夹套降温，控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过90℃。

（3）    中和用碱选用石灰（Ca(OH)₂），先将石灰（Ca(OH)₂）粉末直接缓慢加入反应器中，然后将步骤（2）中得到的酸性水解液，经过管路转移至反应器中进行中和处理。石灰（Ca(OH)₂）粉末与初步蒸馏后残液的比例，按照重量比控制在1:1～1:2 wt。控制酸性水解液的加入速度，因为这是一个放热反应，要注意控制最高温度不要超过90℃。中和反应完成后，最终形成固渣，可进行进一步处置。

所述步骤（1）刮膜蒸发方法及刮膜蒸发器可以参考专利CN101065506A。刮膜蒸发器包括定子组件和转子组件，其中定子组件为蒸发器的外部部件，具有加热夹套。蒸汽或热油在这些夹套内循环，由此为在蒸发器内壁上流动的液体薄膜提供蒸发热；转子组件为蒸发器的内部部件，具有将液体混合物分布到蒸发器内壁上的功能，由此产生均匀且薄的液体薄膜，其靠重力向下流动。转子组件的旋转使液体以薄膜形式均匀地分布在加热壁上，由此确保高传热系数。

步骤（1）中，含钛废液主要包括四氯化钛、（卤代）烷氧基钛以及其它副产物，例如来源于固体催化剂组分的钛酸盐步骤期间进料的供电子体化合物的固体或液体有机化合物。

所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式                                                的表示，其中X是卤素，优选为氯，R是烷基，优选为具有1~10 个碳原子的低级烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基等，m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。