[发明专利]锂二次电池负极活性材料和锂二次电池负极有效
申请号: | 201110303301.8 | 申请日: | 2011-09-30 |
公开(公告)号: | CN102447101A | 公开(公告)日: | 2012-05-09 |
发明(设计)人: | 木村优太;多湖雄一郎;小玉健二;武本聪 | 申请(专利权)人: | 大同特殊钢株式会社 |
主分类号: | H01M4/38 | 分类号: | H01M4/38;H01M4/134 |
代理公司: | 北京天昊联合知识产权代理有限公司 11112 | 代理人: | 丁业平;张天舒 |
地址: | 日本*** | 国省代码: | 日本;JP |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 二次 电池 负极 活性 材料 | ||
技术领域
本发明涉及锂电池负极活性材料和锂二次电池负极。
背景技术
现有技术中已知有这样的锂二次电池,其包括使用石墨等炭素材料作为负极活性材料的负极、使用钴氧化物等含锂化合物的正极、和作为电解质的LiPF6等锂盐,其中作为电解质的所述锂盐置于所述正极和所述负极之间。在该锂二次电池中,在电池充电期间,锂离子被吸收入所述负极活性材料中;而在电池放电期间,锂离子被从所述负极活性材料中释放。
近年来,这种类型的锂二次电池作为电动汽车的驱动能源而受到广泛地关注。但是,当前被广泛用作负极活性材料的石墨,其理论容量仅有372mAh/g,而人们期望的是更高的电容量。基于这样的原因,近来诸如Si(硅)和Sn(锡)等可能具有更高电容量的金属物质,作为炭素负极活性材料的替代材料,已被积极研究。
然而,随着锂离子的吸收和释放,硅和锡会造成电池体积的显著膨胀和收缩。并且,这种膨胀和收缩应力会导致如下技术问题:硅颗粒和锡颗粒破裂或从集电体中脱出,并且在反复充电-放电过程中,电池循环特性(电容量保持特性)劣化。
作为应对措施,专利文件1描述了这样的技术方案:具有大量硅核被铝-钴基合金基质包围这样的结构的负极活性材料能够缓解上述膨胀-收缩应力,从而改善循环特征。
专利文件1:JP-A-2009-32644。
然而,上述现有技术在以下方面尚有改进空间。换言之,在具有硅核被铝-钴基合金基质包围这样的结构的负极活性材料中,虽然观察到循环特性的改善,但活性材料的利用率难以提高。
铝合金有一些锂活性,但是,并不能说,铝合金能充分地起到锂扩散通道的作用,并且活性材料的相对于其理论容量的利用率(=活性材料的初始放电容量/活性材料的理论容量×100)较低。即使选择铜作为基质材料,这种现象仍可能发生。
发明内容
鉴于上述现状而进行本发明,本发明的目的是提供一种锂二次电池负极活性材料、以及使用该负极活性材料的锂二次电池负极,所述负极活性材料能够改善活性材料相对于其理论容量的利用率,并改善循环特性。
为了达成上述目的,本发明提供一种锂二次电池负极活性材料,其组成包括30质量%至65质量%的硅,并且,其具有含有锡-铜基合金基质的两相基质结构,所述锡-铜基合金基质中的锡含量大于或等于50质量%,硅微晶分散于所述锡-铜基合金基质中,并且硅-X基合金结晶以至少部分地包覆所述硅微晶,
其中,所述X为选自铁、镍和钴中的至少一种元素,并且,所述X在所述硅-X基合金基质中的添加量大于或等于1质量%。
在所述锂二次电池负极活性材料中,优选所述硅-X基合金包覆所述硅微晶的包覆率大于或等于25%。
此外,在所述锂二次电池负极活性材料中,优选所述X在所述硅-X基合金基质中的总添加量为3质量%至15质量%。
优选采用液体淬火法制备所述锂二次电池负极活性材料。
本发明还提供一种含有上述锂二次电池负极活性材料的锂电池负极。
在本发明所述的锂二次电池负极活性材料中,硅微晶分散于锡-铜基合金基质中。这种结构既能够改善活性材料相对于其理论容量的利用率,又能够改善活性材料的循环特性。据推测,这是由于以下原因。
铝基合金和铜几乎不吸收锂。因此,当将铝基合金和铜用于围绕硅微晶的合金基质时,锂在合金基质中的扩散路径会缩短。结果导致,待与锂反应的材料主要为存在于粉末表面的硅,而且,在粉末内部产生未与锂反应的硅,进而导致活性材料的利用率降低。
另一方面,尽管锡-铜基合金的电容量低,但是锡-铜基合金能够吸收锂。因此,当将锡-铜基合金用于围绕硅微晶的合金基质时,易于保证锂在合金基质中的扩散路径。因此,本发明的锂电池负极活性材料使提高活性材料相对于其理论容量的利用率成为可能。
铝基合金和元素铜几乎不吸收锂。因此,当将铝基合金和铜用于围绕硅微晶的合金基质时,基质本身的膨胀小。因此,基质承受不住硅的膨胀应力而坍缩,这使得难以进一步改善循环特性。另一方面,尽管锡-铜基合金的电容量低,但是锡-铜基合金吸收锂,因此,基质本身也略有膨胀。因此,当将锡-铜基合金用于围绕硅微晶的合金基质时,合金随着硅的膨胀而膨胀,这使得易于缓解硅的膨胀应力并易于控制坍缩。因此,本发明的锂二次电池负极活性材料使提高循环特性成为可能。
在本申请中,当锡-铜基合金基质中锡的含量大于或等于50质量%时,上述效果尤其明显。
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