[发明专利]非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及使用含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒的水系负极合剂浆料来制造非水电解质二次电池的方法及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，作为便携式电子设备的电源等，利用使锂离子在正极和负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池。

此外，最近，手机、笔记本电脑、PDA等可移动设备的小型化、轻量化正在显著发展，另外，伴随着多功能化，消耗电力也在增加，对于作为它们的电源使用的非水电解质二次电池，高容量、高能量密度的要求也在提高。

在上述非水电解质二次电池中，作为正极中的正极活性物质，已知有钴酸锂LiCoO₂、尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄、钴·镍·锰的锂复合氧化物、铝·镍·锰的锂复合氧化物、铝·镍·钴的锂复合氧化物等。此外，作为负极中的负极活性物质，已知有金属锂、石墨等炭、非专利文献1中公开的硅、锡等与锂合金化的材料等。

在负极活性物质使用金属锂的情况下，其难以处理，并且由于充放电而产生由针状的金属锂形成的枝晶，从而与正极之间发生内部短路等，在电池的寿命、安全性等方面存在问题。

此外，在负极活性物质使用炭材料的情况下，不会产生枝晶，特别是使用炭材料中的石墨的情况下，具有化学耐久性、结构稳定性优异、每单位质量的容量高、锂的吸藏·放出反应的可逆性也高、进而工作电位低且平坦性也优异的优点，经常利用于可移动设备用的电源等中。

但是，在石墨的情况下，层间化合物的LiC₆的理论容量为372mAh/g，存在无法充分应对上述那样的高容量、高能量密度的要求的问题。

此外，为了使用石墨获得高容量、高能量密度的非水电解质二次电池，将使用了初级颗粒形状为鳞片状的石墨的负极合剂强力压缩而粘接到集电体，以提高负极合剂的填充密度，提高非水电解质二次电池的体积比容量。

但是，在这样将使用了石墨的负极合剂压缩而提高其填充密度的情况下，初级颗粒形状为鳞片状的石墨在压缩时过度取向，负极合剂中的离子扩散速度降低，从而存在放电容量减少，或者放电时的工作电位上升、能量密度降低等问题。

此外，近年来，作为以质量比计高容量密度、高能量密度的负极活性物质材料，提出了Si或Si合金。这些材料显示较高的单位质量比容量，为Si时高达4198mAh/g，另一方面存在如下问题：放电时的工作电位比石墨负极高，充放电时出现体积的膨胀收缩，其结果是循环特性容易降低。

作为与锂合金化显示高充放电容量的元素，除上述的硅(Si)以外，已知有锌(Zn)、铝(Al)等。锌的理论容量密度为410mAh/g，铝的理论容量密度为993mAh/g，理论容量密度比上述硅小。

本发明人等发现，通过将充放电时的体积的膨胀收缩比硅小的锌或铝与石墨等炭材料作为负极活性物质组合使用，从而在将负极合剂压缩来提高其填充密度的情况下，可以获得高充放电容量及良好的循环特性。作为将与锂合金化的元素和炭材料组合使用的现有技术，已知有以下的专利文献1及专利文献等。

专利文献1中公开了使用含有炭质物、石墨质物和平均粒径为10nm以上且200nm以下的由选自Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb中的金属元素形成的纳米金属微粒的负极材料。

该专利文献1中公开了以下内容：通过从一开始就使用平均粒径非常小的纳米金属微粒，从而抑制颗粒伴随充放电产生的膨胀收缩导致的微粉化的影响，提高循环特性。

专利文献2中公开了将负载有与锂形成合金的金属的炭颗粒的导电助材料与石墨混合后使用。此外公开了：该情况下，负载有金属颗粒的炭颗粒的粒径比石墨的粒径小。

但是，专利文献1及专利文献2中使用的是有机溶剂系浆料，对于使用水系浆料时的问题及解决该问题的手段未作任何公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-213927号公报

专利文献2：日本特开2000-113877号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Electrochemical Society 150(2003)A679

发明内容

发明要解决的问题