[发明专利]三维周期结构的金属表面增强拉曼散射基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化学检测技术领域的材质及方法，具体是一种基于天然的蝴蝶翅膀为模板的三维周期结构的金属表面增强拉曼散射基底及其制备方法。

背景技术

1974年Fleischmann等在电化学粗糙的微纳米结构的Ag电极上得到高质量的吡啶的表面拉曼光谱。1977年Van Duyne和Creighton等人系统研究了相同体系，排除了分子浓度增加因素和共振效应后指出：5-6个数量级的增强是来自一种与粗糙的电极表面相关表面增强效应。当年，这一发现公布后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)，简称SERS，特别是激光技术的引入，使得SERS在材料，环境，化学医学，生命科学等领域具有重要的应用价值。目前在SERS领域还存在着许多亟待解决的问题，总体来讲，最迫切需要解决的问题主要包括以下几个方面。其一，扩大SERS增强材料的范围，使更多的材料也能被应用到SERS技术领域。其二，制备适当粗糙的SERS基底在技术上仍是一个挑战。为了将实验现象和理论分析联系起来，需要对基底表面进行很好的表征，以研究各种微观结构参数对SERS的影响。但是许多粗糙的基底稳定性差，制备过程中的重现性不高。因而尽管理论模型发展很快，但在实验体系和理论模型之间还有很大的差距。获取具有高敏感性、高稳定性、重复性的基底，并使基底具有很好的选择性，为目前拉曼检测基底设计与制造的关键问题。SERS基底的制备方法通常有自下而上(Bottom-up)和自上而下(Top-down)两种方法。通常来讲，自下而上的方法是基于金和银等纳米颗粒的化学合成方法，虽然该方法简单、容易合成，但有很大的缺点。具体包括：一、利用溶液法合成的纳米颗粒制备的SERS基底，事实上只有很少一部分颗粒具有SERS活性，其他的纳米颗粒覆盖在基底表面抑制了SERS检测效果。二、溶液制备的纳米颗粒很难控制他们的团聚效果，必然会影响SERS检测效果的稳定性和重复性。三、特别重要的是，对于控制合成稳定纳米SERS活性热点的方法还不成熟，也就是说关于控制合成具有特定形貌的纳米结构还带有一定的随意性。自上而下方法一般是基于一些常规的物理技术，主要包括聚焦离子束法、模板印刷、CVD法、光刻法等，利用它们可以构建新颖且宏观的SERS活性基底。同样，这种基底也具有三个劣势：一、这种大表面积的基底很难从技术上实现完全控制，进而有可能导致不同批次衬底之间表面形貌不是完全一致。二、因为它只能实现在二维平面上合成，所以导致空间利用率不高。三、通常这种衬底具有较差的机械性能，尤其是柔韧性不好，容易断裂。而三维周期结构的金属材料具有更大的表面积，并且对光在金属表面的传播实现全向控制，从而能提供高密度的热点，实现高增强因子的SERS基底。所以利用三维周期结构的金属材料有望解决这些问题，同时制备适当的三维周期结构的SERS基底可以提供理想的模型以检验SERS理论，完善SERS增强机理，为设计超高敏感性、可重复性、高均匀性的SERS基底提供指导。

经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101024483，公开日2007-8-29，记载了一种“金属有序结构表面增强基底的构筑方法”，该技术通过选取无机基底或聚合物基底，对基底表面进行处理，使其导电，通过自组装单层薄膜、气相沉积、LB膜、纳米压印、电子束刻蚀或光刻蚀的方法，在导电的基底表面构筑出不同官能团或高分子阻挡层的有序纳微米结构，在电解池中通过电化学沉积的方法，将金属纳米粒子有序地组装到上述有序的结构中，从而在基底上得到金属纳米有序阵列。此类技术一方面工艺复杂，成本高；另一方面很难实现三维有序结构的金属表面增强拉曼基底。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种三维周期结构的金属表面增强拉曼散射基底及其制备方法，使制得的金属表面增强拉曼散射基底继承和复制了天然生物体的三维周期结构。工艺简单灵活、成本低廉，获得的这种三维周期金属基底具有较高的表面增强拉曼效应，能有效增强拉曼信号，且信号响应均匀、可重复性好。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将生物模板氨基化后浸入氯金酸溶液中以导入催化金属离子，然后经硼氢化钠进行活化后经化学镀处理得到金属化生物模板，最后通过搭载金属离子得到金属表面增强拉曼散射基底。

所述的生物模板是指：含有甲壳素的生物材质，如天然蝴蝶翅膀。

所述的生物模板经常温下浸入8％-20％的酸溶液脱矿1-5h，然后用蒸馏水清洗，放置空气中干燥。