[发明专利]复合电极材料及其制备方法,金属空气电池用负极及金属空气电池

说明书

技术领域

本发明涉及使用铁氧化物作为电极活性材料的复合电极材料及其制备方法，含有该复合电极材料的金属空气电池用负极以及金属空气电池。

背景技术

使用空气中的氧作为活性材料的金属空气电池可以获得高的能量密度，从而被预期应用于电动车等多种用途。

多种金属被视为负极活性材料。使用铁氧化物作为负极活性材料的铁空气电池具有1280mAh/g的理论容量，这与锂离子电池(理论容量：158mAh/g)相比是非常大的。此外，作为负极活性材料的铁氧化物供应成本低。因此，铁空气电池尤其被预期应用于多种用途。

作为二次电池用负极，铁负极(这里，铁负极是指具有铁或铁氧化物作为负极活性材料的负极)可以通过使用理论上高浓度的碱性溶液在不发生电解溶液的分解反应的情况下进行充电。此外，铁负极具有这样的优点：与传统的锌相比，不容易形成枝状晶体，并且充电-放电循环寿命相对较长。

铁负极在碱性溶液中的反应以下列方程式显示。

Fe+2OH^-＝Fe(OH)₂+2e^-      E⁰＝-0.975V(相对于Hg/HgO)  (1)

Fe(OH)₂+OH^-＝FeOOH/H₂O+e^- E⁰＝-0.658V(相对于Hg/HgO)  (2)

和/或

3Fe(OH)₂+2OH^-＝Fe₃O₄/4H₂O+2e^-  E⁰＝-0.658V(相对于Hg/HgO) (3)

另一方面，作为铁负极的电极反应的反应性中间体产生的Fe(OH)₂具有低的电子传导性，并且覆盖充当活性材料的氧化铁(Fe₂O₃或Fe₃O₄)的表面。因此，远离表面在内部存在的Fe保持未反应，并没有用于反应。从而，随着充电-放电循环数的增加，过电压可能增加，并且电极反应的可逆性可能降低。

为了解决这样的问题，提出了将充当活性材料的铁氧化物颗粒的直径最小化的方法。由于当减小充当活性材料的铁氧化物颗粒的直径时，在表面上形成的Fe(OH)₂层变得相对薄，因此由在表面上形成的Fe(OH)₂层所产生的电阻被降低并且表观电子传导率增加。此外，内部氧化铁可以对反应做出贡献。因此提高了电极反应的可逆性。

例如，非专利文献1(B.T.Hang等，Journal of Power Sources，150(2005)261-271)公开了含有将氧化铁(Fe₂O₃)颗粒担载在碳基底材料如乙炔黑上的复合电极材料的金属空气电池用负极。当使用含有复合电极材料的负极时，通过将充当活性材料的氧化铁(Fe₂O₃)的微粒化而提高了反应性表面积，并且通过与碳基底材料的复合而增加了电子转移路径。因此，作为整个电极的表观电子传导率和充电-放电循环的初始特性得到了改善。

发明内容

非专利文献1中公开的复合电极材料通过以下方法制备：将碳基底材料浸入含有作为铁前体的硝酸铁的溶液中，将其干燥并煅烧。在干燥和煅烧步骤中，在碳基底材料上的氧化铁聚集，因而容易产生相对大的粒子(大于50nm)。因而，未反应的氧化铁组分的数量增加。因此，随着充电-放电循环数的增加，放电容量趋于减少。

此外，充当活性材料的氧化铁和充当导电通路(conductive path)的碳基底材料如乙炔黑之间的结合力弱。因此，氧化铁颗粒可以从碳基底材料脱附。

因此，用于金属空气电池用负极的将氧化铁担载在碳基底材料上的复合电极材料仍然有改善的空间。

考虑到这样的情况，本发明的目的是提供具有出众电极特性的复合电极材料及其制备方法。本发明的另一个目的是提供含有复合电极材料的负极和金属空气电池。

作为为了解决上述问题而进行深入研究的结果，本发明人发现了可以通过使含有铁配位化合物的有机溶液与碳基底材料接触而将氧化铁颗粒高度分散地担载在碳基底材料上，从而完成本发明。

本发明涉及下列各项。