[发明专利]聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及梯度材料，特别是涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡孔梯度材料的制备方法。

背景技术

梯度材料是指材料的组成和结构从材料的某一方位向另一方位连续地变化或阶梯变化，使材料的性能和功能也呈现梯度变化的一种新型的功能性材料。由于它本身具有优异的性能以及它所体现出的新颖的材料设计思想，一经提出，立即引起世界各国材料科学工作者的高度重视并对其展开研究，迄今为止，已探索出一些基本的研究方法并制备出许多体系的梯度功能材料。例如研究最早的金属/氧化物体系的Ti/Al₂O₃梯度材料，它从纯金属Ti端连续过渡到纯陶瓷Al₂O₃端，使材料既具有金属Ti的优良性能，又具有Al₂O₃陶瓷的良好的耐热、隔热、高强及高温抗氧化性，同时由于中间成分的连续变化，消除了材料中的宏观界面，整体材料表现出良好的热应力缓和特性，使之能在超高温、大温差、高速热流冲击等苛刻环境条件下使用。

近些年，针对不同体系的梯度复合材料，已经涌现出多种制备方法，如叠层烧结法、粘结法、自蔓延高温合成法、激光加热合成法、温度梯度烧结法、颗粒共沉降法、气相沉积法等。对于聚合物体系的泡孔梯度复合材料，由于气相很难在聚合物中稳定地存在，因此很难采用传统的方法制备出具有连续结构的梯度材料。通常采用粘接的方法，制备出具有叠层结构的聚合物基泡孔梯度材料，以实现低孔隙率向高孔隙率的过渡。这种叠层型泡孔梯度材料在粘接界面存在致密粘结层，使其孔隙率的连续性会变化遭到破坏。此外，由于低密度泡沫材料具有薄壁结构，当施加压力粘结时，也很容易引发泡孔坍塌而偏离设计的梯度结构分布。

本发明采用一种新的发泡技术，即超临界二氧化碳发泡技术，将气相稳定的引入PMMA基体中，通过控制二氧化碳在PMMA中扩散形成的浓度梯度，再可控发泡制备出具有连续结构的聚合物基泡孔梯度材料。所谓的超临界二氧化碳发泡技术，是以超临界二氧化碳为发泡剂的一种新型物理发泡技术，它是将超临界二氧化碳饱和的聚合物体系通过快速泄压或者快速升温的方法进入热力学不稳定状态，诱导大量气核在聚合物基体中同时形成微孔结构，并迅速降温到聚合物玻璃化转变温度(T_g)以下，得到的高孔隙率的聚合物泡沫材料。这种聚合物泡沫材料具有较小的泡孔尺寸(0.1～10μm)和较高的泡孔密度(10⁹～10¹²cells/cm³)，因此具有较高的比强度和尺寸稳定性。经过二十几年的发展，目前已成功研制出高抗冲聚苯乙烯(PS)、聚氟乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等为基体的微孔聚合物。

在我们的研究过程中发现，超临界二氧化碳在聚合物中吸附时，需要较长的时间，例如超临界二氧化碳在PMMA中的扩散而言，80℃/20MPa条件下，一般需要4～6h才能将2mm厚的试样完全饱和。超临界二氧化碳在聚合物中的扩散符合Fick扩散第二定律，因此通过控制其在聚合物中的扩散时间，可以在聚合物基体中形成二氧化碳吸附的浓度梯度。我们知道，对于超临界流体发泡技术而言，它满足成核生长理论，其泡孔的成核过程与泄压时的过饱和度(压差)、发泡时的过冷度(温差)、气体扩散浓度、成核点等都密切相关。对于形成超临界流体扩散浓度的非平衡气体/聚合物体系而言，当在一定的过饱和度或过冷度条件下，气体的扩散浓度将起到主导作用。在高浓度二氧化碳扩散区域，成核势垒较低，成核较容易，成核泡孔密度较大，最终将生长成泡孔直径较小、泡孔密度较高的区域；在低浓度扩散区域，成核势垒较高，成核较难，成核泡孔密度较小，最终将生长成泡孔直径较大、泡孔密度较低的区域；在未吸附二氧化碳的区域，将不会发泡而保留基体材料的致密结构。因此，将超临界二氧化碳在聚合物基体中非平衡扩散形成的吸附浓度梯度，通过超临界二氧化碳发泡技术，可以得到聚合物基泡孔梯度材料。通过控制外界的温度、压力以及发泡时间，可以得到不同泡孔直径、不同泡孔密度及分布的泡孔梯度材料。

对国内外专利与文献的查新结果表明：目前还没有采用超临界二氧化碳发泡技术制备聚合物基泡孔梯度材料的文献研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种PMMA基泡孔梯度材料的制备方法，该方法制备的材料具有密度低、孔隙率高、尺寸稳定、强度高等性质，且泡孔结构从外层到内部连续梯度变化。