[发明专利]化合物硼酸铅和硼酸铅非线性光学晶体及制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及化学式为Pb₄O(BO₃)₂的化合物硼酸铅及硼酸铅非线性光学晶体，晶体制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术

在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。

目前主要非线性光学晶体有：BBO(β-BBO)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、CLBO(CsLiB₆O₁₀)和KBBF(KBe₂BO₃F₂)。虽然这些晶体的生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。

因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，性能优异。在硼氧框架中引入易于发生二阶姜泰勒畸变的阳离子以提高其性能的设计思想指导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高；利于获得较强的非线性光学效应；B-O键利于宽波段光透过。阳离子选择含孤对电子的Pb²⁺离子，其由于姜泰勒效应使结构发生较大的畸变，从而有利于产生大的SHG效应。

发明内容

本发明目的在于提供一种化合物硼酸铅及硼酸铅非线性光学晶体，化学式均为Pb₄O(BO₃)₂。

本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及熔体法或高温熔液法生长硼酸铅非线性光学晶体的制备方法。

本发明再一个目的是提供一种硼酸铅非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。

本发明所述的一种化合物硼酸铅，该化合物的化学式为Pb₄O(BO₃)₂，分子量962.38，采用固相反应法合成化合物。

所述的化合物为摩尔比2∶1的含铅和含硼化合物。

含铅化合物为碳酸铅、硝酸铅、氧化铅、醋酸铅或草酸铅；含硼化合物为硼酸或氧化硼。

一种硼酸铅非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb₄O(BO₃)₂，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Aba2，晶胞参数为Z＝8，

所述化合物硼酸铅非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物，再采用化合物熔体法生长晶体或加入助溶剂生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将硼酸铅化合物在坩埚中加热到熔化，加热至温度370-800℃，恒温5-80小时，得到硼酸铅的混合熔体；或将硼酸铅化合物中加入助熔剂，加热至温度370-800℃，恒温5-80小时，得到含硼酸铅与助熔剂的混合熔液，其中硼酸铅化合物与助熔剂的摩尔比为1∶0.1-3；

b、制备硼酸铅籽晶：将步骤a得到的混合熔体或混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸铅籽晶；

c、将盛有步骤a制得的混合熔体或混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液体中进行回熔，恒温时间5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率在降温至温度350-600℃；

d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼酸铅非线性光学晶体。

步骤a所述助熔剂为PbO-H₃BO₃、H₃BO₃或PbO，助熔剂PbO-H₃BO₃体系中，PbO与H₃BO₃的摩尔比为1-3∶1-4。