[发明专利]一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质催化转化为生物质燃料和医药中间体领域，具体属于一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法。

背景技术

随着有限的不可再生的化石燃料需求急剧增长已经给当前世界和平带来了巨大的挑战，这也暴露了当前中国大部分能源依赖进口影响经济增长的安全隐患，温室气体的大量排放已经严重影响了人类耐以生存的空间，迫切需要找到能代替化石能源的新燃料和化工中间体。生物质是可再生资源，它是绿色植物光合作用的产物，来源广泛，价格便宜，不会增加温室效应，使用生物质作为原料制备的生物燃料和化工中间体符合可持续发展的要求。在当前国际油价继续走高的困难时期，实现生物质有效的大量的使用对于中国这样一个人均资源少，资源消耗大的发展中国家更加具有重要的战略意义。

葡萄糖是水和二氧化碳通过植物光合作用的直接产物，它是一种己糖，在自然界分布十分广泛。由葡萄糖源生物质制备2.5-二甲基呋喃可以在很大程度上提升空气质量和减缓我国能源短缺的困境。

2.5-二甲基呋喃的能量含量(31.5MJ/L)比乙醇(23MJ/L)高40％左右，与汽油(35MJ/L)相近，不溶解水，沸点为93℃。2.5-二甲基呋喃在运输和储存方面的性质决定了它是一种理想的化石燃料的替代品，现在已有实验证明2.5-二甲基呋喃是一种理想的生物质燃料。

目前对2.5-二甲基呋喃制备的方法都是进行两步反应：第一步，将葡萄糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)；第二步，将5-羟甲基糠醛加氢催化为2.5-二甲基呋喃。文献报道：2007年Dumesic在nature上报道了使用果糖为原料并发明了高效稳定的加氢催化剂Cu-Ru/C；同年，Haib Zhao随后在science上报道了改变原料，在离子液体中CrCl_x对葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛；2010年M.Chidambaram在green chem上报道发现以杂多酸为催化剂对葡萄糖反应，得到5-羟甲基糠醛的产率接近100％。中国国内对2.5-二甲基呋哺制备的专利有：公开号CN101434588A的一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法。该方法首先是在无机酸或酶作用下将生物质菊芋粉转化为果糖化的菊粉，在催化剂的作用现将果糖化的菊粉脱水转化为5-羟甲基糠醛，将分离纯化的5-羟甲基糠醛在多金属催化剂作用下减轻催化得到2.5-二甲基呋喃。当前所有的方法都是对底物转化来的5-羟甲基糠醛催化加氢，这样的生产过程复杂，设备型号多，流程长，技术要求高，虽然目前的产率一直提高但是成本问题并没有得到本质的降低，不利于大规模的生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，产率高，成本低，产物易分离，流程短，操作简单，有很好的工业化前景。

本发明采用的技术方案如下：

其工艺流程为：

一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法，所述的该方法将葡萄糖溶液放入反应釜中加入催化剂，排除空气后通入氢气，磁力搅拌反应后直接从体系中分离出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氢气与葡萄糖的摩尔比为0.5～10；体系起始氢气压强为0.1～1.4MPa；反应温度为140℃～240℃；催化剂与葡萄糖质量比为0.02～0.1；

所述催化剂以磷钼酸或钼酸铵和磷酸分别与三氯化钌为活性组分的负载型催化剂。

所述的负载型催化剂所用的载体为Al₂O₃或活性炭(C)或5-A分子筛(MS)或碳纳米管(CNTs)。

所述的碳纳米管按如下方法做前期预处理：

1)将碳纳米管放入三口烧瓶中，加入浓硝酸与水体积比为70∶30的溶液100ml，然后在130℃油浴中回流8h；

2)混合溶液回流冷却后抽滤，得到碳纳米管固体用去离子水冲洗使Ph值至7为止；

3)取抽滤得到的碳纳米管于130℃烘箱中烘4h，然后转入试剂瓶待用。

所述的葡萄糖溶液在反应加热前室温条件下搅拌20min。

所述的反应所用的时间为0.5～6.0h。

所述的反应釜中的空气排尽后再将氢气压加至所需压力。

所述的反应所用的溶剂为正丁醇。

所述的葡萄糖质量为0.27g，溶剂质量为0.5～8.5g，催化剂质量为0.0075～0.037g。

所述的三氯化钌和载体的质量比为1∶5～1∶2，元素钌与元素钼摩尔比为3∶4。