[发明专利]一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。而层状结构的镍钴锰三元锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O₂，三元复合正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三种层状结构材料的优点，其性能优于以上LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂中任何单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应，成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂LiCoO₂应用于小型锂离子电池上的正极材料。

目前商业应用的三元材料就是针对现有的锂离子电池正极材料的性能及成本改善需求而研制出的一种新型材料，其具有较高放电比容量，符合了现代材料的发展方向，循环性能相差较小，成本较低，是一种极具市场潜力的新型正极材料。针对该材料的特性进行的性能改进已经成为目前三元材料研究的一个热点方向。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种多层复合三元材料及其前驱体。针对市场上现有的三元锂离子电池正极材料的性能改善需求，在不提高生产原料成本的基础上，通过把材料设计成核壳多层复合结构，使其内部和外部分别富集不同成分，从而使核与壳实现功能复合与互补，以此调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料，本发明的新型功能材料相比于现有的三元正极材料，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性能上均得到有效提高。本发明的另一个目的提供上述多层符合三元材料及其前驱体的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下：

本发明一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体，具有以下分子式组成：Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3；采用核壳多层复合结构，包括核心部分和多层依次包覆于核心部分外层的壳部分，核心部分和多层的壳部分分别富集不同成分，从而使核心部分与多层的壳部分实现功能复合与互补；所述核心部分具有的分子式为：(Ni_aCo_bMn_1-a-b)(OH)₂，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2。

在一个方面，所述核心部分为镍含量大于60％的镍钴锰多元材料，而每层的壳部分均为镍含量低于50％的镍钴锰多元材料，每层的镍钴锰多元材料的镍含量不同。

本发明一种用于锂离子电池正极材料的多层复合三元材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：

(1)以一定速率向反应釜中加入一定量的镍含量大于60％的镍、钴和锰的盐溶液，优选为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、乙酸盐或硝酸盐中的一种；通过一定浓度的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(Ni_aCo_bMn_1-a-b)(OH)₂，其中，0.6≤a＜1；0≤b≤0.2，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；

(2)在一定速率下向上述得到的固液混合物中加入一定量的镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液；同时滴加碱溶液保持反应体系的pH值在10-12之间；

(3)更换1-4次与前次所加入的镍含量不同的镍、钴和锰的盐溶液，重复上述步骤(2)，使得最终所得固液混合物中Ni∶Co∶Mn＝c∶d∶1-c-d，其中，0.4＜c＜0.6，0.1＜d＜0.3；

(4)将步骤(3)反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂的多层复合三元材料前驱体。

一方面，上述前驱体制备方法法中，所述镍含低于50％的镍、钴和锰的盐溶液中，镍、钴、锰的摩尔比例为m∶n∶1-m-n，其中，0≤m＜0.5；0≤n≤0.5。