[发明专利]一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种高温甲烷合成催化剂及其生产方法。

背景技术

随着天然气供需缺口增大，煤制天然气技术越来越受到同行业的关注，目前，国内还没有大规模的生产运行，作为煤制天然气的关键技术之一的甲烷合成催化剂正处于研发阶段。西南化工研究院专利CN101391218发明了一种以Al₂O₃为载体，以MgO为助剂的甲烷合成催化剂，载体Al₂O₃与助剂MgO形成镁铝尖晶石的载体结构，载体原料经预压造粒，打片成柱状，高温煅烧后制成载体，活性组分镍以浸渍的方式负载在载体上，以NiO的形式存在于该催化剂中。该催化剂虽然采用抗高温的镁铝尖晶石作为载体，可是活性组分镍是以浸渍的形式负载的，与载体的结合力不够强，晶粒度较大，在高温、高水汽比的条件下容易烧结失活。神华集团有限责任公司专利CN101890353发明了一种以Al₂O₃和ZrO₂为载体、以金属氧化物为助剂的甲烷合成催化剂，活性组分镍以沉淀的形式负载在载体上，以NiO的形式存在于该催化剂中，该催化剂的成型采用喷雾干燥的方式，颗粒为球状，尺寸为80～150微米。然而，该催化剂的颗粒太小，形状为球形，装填入反应器床层内，孔隙率低，造成床层阻力大，使反应器床层压差大，而且喷雾干燥的成型方式势必造成此催化剂的强度不好，抗高压、高水汽的冲击能力差，所以用此方式制备的催化剂不适合大规模生产使用，还只是处于实验室小试制备阶段。

因此，还需要提供一种新的催化剂制备方法，以便于适合任何规模的生产，特别适用于工业放大生产。

发明内容

为了使催化剂在高温、高水汽比的条件下，抗烧结能力增强，为了使催化剂的形状多样、尺寸可调、抗压、抗冲击能力强，使催化剂适合在任何规模的甲烷合成工艺中使用，尤其适用于大规模高温甲烷合成工艺中，本发明人开发了一种易于制造、实用的甲烷合成催化剂及其生产方法。

本发明的一个方面涉及一种高温甲烷合成催化剂，所述高温甲烷合成催化剂含有：

(1)作为载体的Al₂O₃；

(2)作为活性组分的镍，其中所述镍的一部分以镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)的结构存在。

(3)金属氧化物助剂，所述金属氧化物助剂选自碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种。

本发明的另一个方面涉及高温甲烷合成催化剂的生产方法。众所周知，任何催化剂从实验室小试制备到工业放大生产的过程就是从全手工到全自动、从间歇制备到连续生产的过程，自动化虽然节省了很多人力和时间，可是对预加工的原料要求严格。

为了使此催化剂适合在任何规模的甲烷合成工艺中使用，特别适用于大规模高温甲烷合成工艺中，生产方法的关键就是成型。为此，本发明人发明了一种全自动打片成型的方法，使催化剂的形状多样、尺寸可调、抗压、抗冲击能力强。其中，若要实现打片成型的自动化、连续化，要求原料必须具有很好的流动性，流动角≤30°，若要原料的流动性好，对原料的颗粒分布以及颗粒的形状就要有所控制，为此，在所述打片成型前，采用压力式喷雾干燥设备对原料进行造粒，从而使原料的流动性满足了打片成型的需求，即，流动角≤30°。

此催化剂工业放大生产的步骤包括：

(1)配制镍盐、稀土金属盐的水溶液；

(2)将碱土金属氧化物、铝源加入上述溶液中，搅拌下加热以得到第一悬浮液；

(3)用沉淀剂中和上述悬浮液，滴定终点为8.0～10.5，得到含有沉淀物的第二悬浮液；

(4)对沉淀物进行过滤洗涤，直到滤饼中Na₂O≤0.1％；

(5)将洗净后的所述沉淀物配成浆料，用压力式喷雾干燥造粒机对所述浆料进行造粒；

(6)对上述造粒后的产品进行预煅烧，预煅烧后的产品加入脱模剂后打片成型；

(7)对成型后的产品进行高温煅烧，使氧化镍和氧化铝发生固相反应，形成含镍铝尖晶石的催化剂。

附图说明

图1.高温处理后的催化剂的XRD图

图2.高温处理后的催化剂的XRD图

图3.高温处理后的催化剂的XRD图

具体实施方式

定义

在本发明中，除非特别指明：