[发明专利]一种甘油和甲醇制备甘油单甲醇醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种甘油和甲醇醚化得到甘油单甲醇醚的方法。 

背景技术

化石能源的逐渐枯竭和二氧化碳排放造成全球变暖，使可再生能源的利用得到越来越多的关注。目前生物柴油是由植物油脂和甲醇或乙醇进行酯交换获得，副产物是甘油。在欧洲发达国家生物柴油产量已经达到百万吨数量级，导致生物柴油副产物甘油大量过剩，价格大幅降低。因此，利用甘油转化生产其它化学品和化学添加剂有着重要的现实意义。 

甘油可以通过选择性醚化生成价值更高的燃料添加剂。它可以和醇类、烯烃等发生选择性醚化反应生成所需的醚类化合物。如和异丁烯(或叔丁醇)醚化作用生成双醚或者三醚，可以作为汽油、柴油、以及生物柴油的添加剂(Wessendorf R.，Erdoel Kohle，Erdas Petrochem，1995，48：138；US 5476971)。甘油醚化物作为燃料添加剂主要优点如下：1)发展甘油基燃料能促进生物柴油大规模发展，扩大生物柴油市场；2)甘油为可再生资源，易降解，环境友好，能减少对化石能源的依赖，促进生物圈和生态的可持续发展；3)有益于提高马达燃烧效率，降低生物柴油的云点(US 6015440)。4)能够减少颗粒物、碳氢物以及CO和醛等有害物质的排放。可以替代目前主要的添加剂MTBE和ETBE等。 

CN 101624334A公开了制备甘油醚的方法，该发明使用液体酸、固体的磺酸、杂多酸以及液体酸作为催化剂，制备甘油叔丁基的双醚或者三醚。WO2007113776报道了粗甘油和醇制备甘油醚的方法，所用催化剂是烷基苯磺酸、萘磺酸、或者是磷酸和杂多酸负载在载体上的酸性催化剂。 

甲醇是煤化工的重要产品，甲醇近年来产量增加迅速，导致过剩，价格比汽油柴油低很多。甲醇有较高的辛烷值，可以直接向汽油添加甲醇，但甲醇和汽油的互溶性有限，添加甲醇的汽油热值降低，而且甲醇毒性很大，直接使用带来环境问题。因此，直接添加甲醇的方法受到严格限制。改进的方法是利用甲醇和甘油进行醚化反应制备甲醇甘油醚用作汽油或柴油添加剂和化学品。利用甲醇制备甘油单甲醇醚的技术方法，经专利检索未发现。 

发明内容

本发明的目的是提供一种通过甲醇和甘油进行醚化反应，制备甘油单甲醇醚。 

反应过程如下所示 

由于甲醇比其他长链的烷基醇惰性强，在现有的醚化技术条件下，甲醇与甘油醚化反应难以进行，本发明的特点是利用酸性的分子筛作为催化剂在较高的温度下催化以上的反应。 

本发明具体的制备方法如下： 

按甲醇和甘油摩尔比为1-10∶1，将甲醇和甘油的混合，得到原料，按原料重量∶分子筛重量＝5～100∶1，在原料中加入酸性分子筛，惰性气体保护下升温到反应温度100-300℃，优选120-200℃，反应0.5-6h小时，优选1-3小时，然后冷却到室温，反应后的混合液通过减压蒸馏，将甘油单甲醇醚分离避免出来，其余的未反应溶液作为原料重复利用。 

原料中使用的甘油可以是纯甘油，也可以是含部分水的粗甘油，甘油重量含量在70-100％之间。甲醇浓度应不低于95wt％。 

如上所述的酸性分子筛为ZSM、Y分子筛、β分子筛或丝光沸石分子筛。 

直接合成的分子筛为Na型分子筛时，可以利用如下方法改性为酸性分子筛。 

方法一、Na型分子筛进行质子交换得到氢型分子筛，交换用0.5-1.0M硝酸氨水溶液浸泡分子筛，用去离子水反复洗涤，干燥后，在540-600℃焙烧4-6小时，共交换2-3次； 

方法二、将分子筛在400-500℃用水蒸汽热处理12-24小时，目的是进行分子筛脱铝以增加其稳定性和调节酸性； 

方法三、负载镧系稀土金属的氧化物，将镧系稀土金属(镧、铈等)的硝酸盐水溶液，浸渍酸性分子筛2-5小时，在400-500℃焙烧2-5小时，金属氧化物的负载量在1-15wt％之间。 

如上所述的惰性气体是高纯氮气、氩气惰性或氦气。 

本发明的优点： 

1)利用酸性的分子筛为催化剂，将甘油和甲醇脱水醚化，制备甘油单甲醇醚。可以用于汽油和柴油的添加剂以及生物细胞的低温保护剂。 

2)可以利用价格低廉的甲醇原料获得较高附加值的油品添加剂。 

3)甘油上生物柴油生产的副产品，利用它制备油品添加剂是提高生物柴油利用效率的有效途径。 

4)过程操作简单，催化剂和产物容易分离，生产成本低。 

5)在水相体系进行，是环境友好的绿色化过程。