[发明专利]具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类含苯基膦酸酯磷酰胺化合物的制备方法及其用途，属于阻燃剂技术领域。具体涉及具有阻燃性能含苯基膦酸酯磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用。

背景技术

各种有机高分子材料，如环氧树脂(EP)以及其它各种共聚物，在日常生产生活中具有广泛的用途，并有逐步替代传统材料的趋势。但是，绝大多数高分子材料都是易燃的，而且燃烧速度快，生烟放热量大，对人们的生命和财产安全造成了巨大威胁。因此，对高分子材料进行阻燃改性具有十分重要的意义。

在高分子材料阻燃体系中，将两种或两种以上阻燃元素(卤素、磷、氮、硅、硼等)协同使用是提高阻燃效率的一种有效途径。磷酰胺类化合物热稳定性好，结构中同时含有磷和氮两种阻燃元素，能有效发挥凝固相和气相两种阻燃途径，产生分子内协同阻燃效应，能在保证阻燃性能的基础上，有效降低添加型阻燃剂的使用量，从而减小阻燃剂对材料性能的影响。如文献报道化合物(I)、(II)、(III)用于尼龙6等高分子材料，均表现出优异的阻燃性能。

发明内容

本发明的目的在于探索开发一类新型的磷酰胺类阻燃剂，提供一类O，O’-二苯基磷酰胺酯类化合物的制备方法及其用途，该类化合物具有良好热性能，用于制备环氧树脂材料，其阻燃性能良好。

本发明的化学通式为I的化化合物：

式中，R代表苯基膦酰基(1)，季戊四醇螺环磷酰基(2)，4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基磷酰基(3)。本发明的化学通式为I包括三个新化合物I-1，I-2，I-3。本发明所提出的I-1、I-2、I-3三种新化合物的结构均未见有专利或文献报道。

本发明提出的具有上述结构通式I的化合物具有良好热性能，可作为制备具有阻燃功能材料的有效成份。可用于制备具有阻燃功能的环氧树脂材料。

以通式I表示的O，O’-二苯基磷酰胺酯类化合物的制备方法，是在催化剂、有机碱和极性溶剂的存在下以氯磷酸二苯酯(Ma)和4-氨基酚(Mb)为原料，在-10℃～80℃温度下反应1～22小时生成中间体4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯酚(M1)，

上述反应中的Ma与Mb以及催化剂和有机碱的摩尔比为1∶(0.8～1.2)∶(0.01～0.15)∶(1～3)，反应溶剂采用有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的催化剂为HOAt(N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑)、NHPt(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)或HOSu(N-羟基琥珀酰亚胺)；有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶。

以通式I-1表示的化合物苯基双[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯基]膦酸酯的制备方法，是在催化剂和有机碱的存在下使中间体4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯酚(M1)与苯基膦酰二氯(Mc)生成产物I-1，

以通式I-2表示的化合物3，9-双[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，是在催化剂和有机碱的存在下使中间体M1与季戊四醇双螺环磷酰氯(Md)反应得到产物I-2，

以通式I-3表示的化合物磷酸三[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基]酯的制备方法，是在催化剂和有机碱的存在下使中间体M1与三氯氧磷Me反应得到产物I-3，

在催化剂和有机碱的存在下使中间体M1分别与苯基膦酰二氯(Mc)、双螺环磷酰氯(Md)或三氯氧磷(Me)在-15℃～80℃温度下反应1-15小时得到相应产物。上述反应中的M1与Mc或Md或Me及催化剂和有机碱的摩尔比为1∶(0.8～1.2)∶(0.01～0.15)∶(1～4)，反应采用的有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二氯乙烷、丙酮、苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜；所用的催化剂为HOBt(1-羟基苯并三氮唑)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、HOAt(N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑)、NHPt(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)或HOSu(N-羟基琥珀酰亚胺)；有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶。

本发明效果和优点：

1.本发明以步骤较少，操作简便的方法制得目标物，后处理过程简单易行，收率较高。