[发明专利]一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，特别是一种硅烷化改性的钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法和应用。

背景技术

镁碱沸石或称FER沸石，其沿[001]方向具有一维十元环直孔道（0.42×0.54 nm），沿[010]方向具有一维八元环直孔道（0.35×0.48 nm），两种孔道垂直相交。由于其十元环直孔道独特的择形效应，FER沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，展现了良好的催化活性、选择性以及稳定性（Hou?vi?ka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。

US 5,510,560公开了一种用于直链烯烃骨架异构的氢型FER沸石型催化剂，同采用二氧化硅、粘土或无粘结剂成型相比，采用氧化铝作为粘结剂制得的催化剂的异丁烯产率更高。US 5,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型FER沸石为催化剂主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公开了一种直链烯烃异构成异烯烃的催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。上述专利中，均采用氢型FER沸石作为催化剂，在这些催化剂上，初始异烯烃选择性及产率通常较低，并伴随有较多的副反应。

采用化学气相沉积（CVD）和化学液相沉积（CLD）方法使用大分子有机硅烷化试剂钝化分子筛表面，由于大分子硅烷化试剂分子直径大于分子筛孔口尺寸，只能对外表面起到修饰作用，减少外表面羟基和酸中心数量，同时增强了孔道内的择形效应。CN1830927A公开了一种用于甲苯甲基化制对二甲苯的HZSM-5催化剂的在线硅烷化修饰方法，大大延长了催化剂的使用寿命。CN101602013A公开了一种TS-1分子筛的硅烷化改性方法，通过硅烷化处理提高TS-1分子筛在氯丙烯环氧化反应中环氧氯丙烷的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种有别于现有技术的镁碱沸石及其制备方法，采用硅烷化改性的钠钾氢型镁碱沸石，用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃过程中具有更高的异烯烃的选择性及抗积碳能力。

本发明改性镁碱沸石，按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.02%-0.1%，优选为0.06%-0.1%，K₂O含量为1.0%-5.0%，优选为3.0%-5.0%，改性镁碱沸石为钠钾氢型镁碱沸石经过表面硅烷化改性制得，表面硅烷化改性引入的硅以SiO₂的质量占改性镁碱沸石质量的 0.05%-0.5%，优选为0.08%-0.22%，沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比（不含表面硅烷化引入的硅）为8-50，优选为15-20。

本发明改性镁碱沸石制备方法为：钠钾氢型镁碱沸石经过硅烷化改性制得，所述钠钾氢型镁碱沸石是钠钾型镁碱沸石经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。

钠钾型镁碱沸石可以是市售商品或按现有方案制备。镁碱沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型镁碱沸石中钠以Na₂O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K₂O质量计的含量一般为5%-6%。铵离子部分交换的操作方法一般包括如下步骤：将钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。

本发明改性镁碱沸石的具体制备方法包括如下步骤：钠钾氢型镁碱沸石母体在氮气保护氛围下与硅烷化试剂和有机溶剂混合，在30～100℃条件下，搅拌1～8小时后，经过滤、乙醇洗涤、烘干和焙烧，其中硅烷化试剂用量为沸石母体重量的1%-15%。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的硅烷化试剂为硅酸乙酯、硅酸甲酯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷及六甲基二硅氮烷中的一种或几种的混合物，优选六甲基二硅氮烷。

本发明改性镁碱沸石的制备方法中，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯中的一种或几种，优选甲苯。有机溶剂用量与沸石母体的质量比为10:1至30:1，优选20:1。