[发明专利]一种由苯胺连续合成二苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以苯胺为原料，在氢气和固体催化剂存在下，液相连续合成二苯胺的方法。

背景技术

苯胺合成二苯胺的传统生产方法是间歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化铝为催化剂，对生产设备腐蚀严重，污染环境，反应选择性低，催化剂及产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本高。

为了克服上述合成工艺的缺点，US3118944、US4454348等文献采用苯胺汽相合成二苯胺过程，使用活性氧化铝为主要成分的固体催化剂，反应温度为450℃以上，但二苯胺的时空产率低，另外，在这样高的反应温度下易于造成反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成生产不连续，生产成本高。

US3944613介绍了一种苯胺液相合成二苯胺过程，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但该催化剂的活性及产品选择性均较低。CN94107296.7在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了由氢型β沸石和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，反应转化率和选择性明显高于专利US3118944、US4454348、US3944613，其寿命长达1500h，具有了很好工业应用价值，该催化剂首次应用在2000吨/年二苯胺生产装置上，采用临氢反应，在氢油体积比100：1～500：1，压力4.0MPa，温度320℃的条件下，反应转化率为25%～26%，选择性为97%～98%。反应所用氢源是同一个工厂上游的合成氨装置送来的纯度约为75%的氢气（其余为约25%的氮气），该氢气经变压吸附装置提纯，其纯度达到98%后送入到反应系统。该方法有如下缺点：（1）氢气损失较大，其一是变压吸附过程要有30%左右的损失；其二是反应后氢气经分离后要进行循环使用，而反应后氢气与氨气的分离过程要有10%左右的损失。（2）由于使用大排量的氢气压缩机和循环压缩机，能耗较高，减小了产品的利润。

针对上述生产方法的不足，CN2692150Y和文献1（小氮肥，2002年第11期，二苯胺合成工艺的改进，周松涛）介绍了一种对其改进的方法。该方法是，采用不临氢反应，经过一个周期运转后发现，虽然不临氢反应流程较简单，能耗也有所下降，但由于反应无临氢作用也带来了如下缺点：（1）反应转化率及选择性均有下降；（2）由于选择性的下降也增加了分离难度；（3）催化剂的活性周期（再生周期）也相应地缩短了。

为解决不临氢反应工艺的上述缺点，CN1186802A和文献1（小氮肥，2002年第11期，二苯胺合成工艺的改进，周松涛）介绍了一种对其改进的方法。该方法是：综合了上述临氢反应工艺和不临氢反应工艺这两种工艺的优点，借助同一个工厂上游的合成氨装置的原料精炼气75%氢（余为25%的氮气）为临氢气源，在本反应装置与合成氨压缩工段之间构成气相循环系统。具体是：(1)取消原临氢反应流程中的变压吸附氢提纯装置及氢气增压机、氢气循环压缩机，直接采用经分子筛净化干燥器净化处理的原料精炼气作为临氢气源。该气源虽氢气含量不高，但其少量的氮气成分为相对惰性气体，对本装置的催化剂临氢保护没有负面影响。（2）反应后的氢气经与氨气分离后送回合成氨装置压缩工段。经此改动后的工艺其优点是：（1）节省去了较高的氢提纯成本；（2）节省去了氢气增压机、氢气循环压缩机所需的一部分能耗；（3）由于恢复了临氢作用，该工艺的反应转化率及生成二苯胺选择性与原临氢工艺水平相当，催化剂的活性周期及寿命同样得到保证；（4）临氢后的系统出气体成分不变，经处理后返回到合成氨原料气系统，保持其物料平衡，本工艺虽临氢但未耗氢。苯胺连续合成二苯胺工艺虽然经上述改动后恢复了临氢反工艺的特点，但仍然有如下缺点：（1）该项反应所用的氢气量并未减少；（2）氢气增压机和氢气循环压缩机所节省的部能耗，实质上是合成氨生产装置和二苯胺生产装置整体工艺优化的结果，仅是将二苯胺生产装置的能耗平衡到上游合成氨生产装置上；（3）这种工艺的优化结果也会造成二苯胺生产装置受上游合成氨生产装置运行的影响，二苯胺生产装置运行的独立性明显不足。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，从工艺方面进行创新，提供一种新的由苯胺连续合成二苯胺的方法，可以实现选择性好、转化率高，催化剂使用寿命长，反应用氢量少，从而降低能耗和产品生产成本。

对于苯胺合成二苯胺的反应，经过实验及研究获得如下认识：

（1）苯胺合成二苯胺是一个缩合脱氨、可逆的化学平衡反应，其主反应是两分子苯胺脱氨缩合为一分子二苯胺，副反应主要有二苯胺再缩合产生的重组分。

（2）苯胺合成二苯胺是一个放热量较小的反应。