[发明专利]一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。

技术背景

乙基叔丁基醚( ETBE) 和甲基叔丁基醚(MTBE) 作为汽油添加剂，具有良好的调和效应，其化学稳定性好，可以与烃类燃料以任意比例混溶，具有优良的抗震性能。且ETBE 和MTBE 的加入，可以减少CO 等有害气体的排放，减少大气的污染。与MTBE 相比，ETBE 的辛烷值较高，蒸汽压较低，因此，添加了ETBE 的汽油可以满足干热地区的使其用要求。同时由于MTBE 泄漏会带来一定的水污染问题，因此出现了限制其使用的趋势。而作为MTBE 的替代品之一，ETBE 开始受到人们的重视。

ETBE生产过程与工艺和MTBE相似，工业上通常以异丁烯和乙醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度50℃～70℃，压力1.0 MPa～1.5 MPa ，醇/烯摩尔比大于1。

阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35(A-35) 、Lewatit K2631 、Bayer K2631 型等。国内则主要采用我国自行研发的D -72、S -54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。

EP0048893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚（ATBE）的方法。所采用的催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式部分地改性的酸性离子交换树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏方法分离。在此种方法中，约8%线性丁烯通过低聚反应损失了。丁烯-1的损失量是7%。然而，该方法的主要缺点在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格丁烯-1。

DE2521964描述一种制备烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。EP0071032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应物中取出。

CN1772848A、CN1780803A和CN101955418A均公开了一种制备ETBE混合物的方法，都是由含水乙醇和异丁烯反应制备ETBE的方法。

CN1990443A提供了一种由混合C4制备ETBE的方法，由至少包括丁烯-1、异丁烯、正丁烷和丁烯-2的混合物制备ETBE，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含丁烯-1和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。

石油化工2005年第34卷第一期，采用以异丁烯和乙醇为原料，HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂，在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下，分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明，HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，HF酸USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂，分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE 选择性的影响，得到适宜的醚化操作条件：温度110℃、空速(WHSV)5.0h^-1、压1.8MPa，异丁烯的转化率为78.3%。

《湿法冶金》2009第28卷第2期，采用溶胶-凝胶法，将一定量的杂多酸负载于硅基上制得HPWA/SiO₂催化剂，该催化剂可用于催化乙基叔丁基醚( ETBE) 的合成反应。在反应温度110℃、压力2 MPa、空速1h^-1条件下，异丁烯的转化率为82.6%。

《催化学报》2003年第24卷第4期，研究了液相、加压条件下，采用不同沸石分子筛合成了乙基叔丁基醚(ETBE)。Hβ沸石的催化活性与A235 树脂催化剂的相当，远远高于其他沸石分子筛催化剂。醇/烯比对H分子筛催化剂及A235催化剂上ETBE的合成影响比较大。但是Hβ沸石分子筛上ETBE的选择性基本不受醇/烯比的影响，而醇/烯比对树脂催化剂上ETBE的选择性影响相对较大。加入粘合剂后，Hβ沸石分子筛催化剂的活性有所下降，但是加入致孔剂后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在温度高于65℃时，Hβ沸石的催化活性已经与A 35的相当，在某些温度下，甚至高于A 35树脂催化剂的活性。