[发明专利]催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，以及该方法制备的催化剂在有机废水处理中的应用。

背景技术

催化湿式氧化和其他污水处理技术相比，是一种高效的新型处理技术，特别适合处理高浓度、难降解的工业废水，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸等工业过程产生的废水。催化湿式氧化的核心技术是催化剂的研制，早期研究最多的是均相催化剂，包括Cu、Cr、Mo、Fe、Ni、Co、Mn等可溶性的过渡金属盐，其优点是活性高、反应速度快，但是随废水排放的金属离子产生二次污染，需要后续处理，这就提高了废水处理的成本。近些年非均相催化剂以其活性高、易分离、稳定性好的优点受到了普遍关注。非均相催化剂主要有贵金属系列和过渡金属系列，其中贵金属催化剂催化效果和稳定性较高，但是由于工业应用成本较高，更多的研究者集中于非均相过渡金属催化剂的研究。其中铜、铁、锰等表现出了较好的催化活性，但是仍然存在活性组分流失问题。因此，开发出一种抑制活性组分溶出的催化剂具有重大的应用前景。

CN1292304A公开了一种“用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂及其制备方法”，提供一种用于催化湿式氧化的Ti-Ce-Bi非贵金属催化剂及其制备方法，以稀土元素代替贵金属，在保证废水污染物高去除率提高的前提下大大降低催化剂成本，但是该催化剂要求的反应温度较高，在乙酸模型反应230℃下1小时后乙酸去除率达到96%，活性组分的流失问题仍没有很好地解决。

CN1358567A公开了“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”，为适用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属的氧化物组成，不含贵金属，重点在于催化剂中重金属铜不易流失，在针对某些废水一定条件下反应2小时后，Cu的流失浓度较低。但是该催化剂制备过程复杂，不利于大规模工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性组分非均匀分布的湿式氧化催化剂的制备方法，以及有机废水的净化处理方法，本发明方法制备的湿式氧化催化剂具有较高的活性和稳定性，成本较低，生产工艺简单，过渡金属溶出量低，适于工业应用。

本发明催化湿式氧化催化剂的制备方法包括如下内容：

（1）以多孔惰性材料为载体，载体采用有机酸溶液进行预浸渍处理；

（2）配制含过渡金属元素水溶性化合物和含助剂元素水溶液性化合物的浸渍溶液，用该浸渍溶液浸渍步骤（1）处理后的载体，在适宜湿度的空气中阴干12~48个小时后，经过干燥和焙烧得到最终催化剂。

本发明方法中，步骤（1）中预浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍，预浸渍时间为30~180min，浸渍后的催化剂载体在空气气氛的烘箱中80~120℃烘干5~30min。

本发明方法中，步骤（1）多孔惰性材料载体一般为蜂窝陶瓷、蜂窝堇青石、γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、沸石分子筛、TiO₂或活性炭等，催化剂载体可以根据需要制备成适宜的形状和大小的颗粒。对于在市场购买的载体或储存时间较长的载体，以使用前可以在80~120℃烘干2~12个小时做去湿处理。

1.   本发明方法中，步骤（1）中的有机酸溶液为马来酸溶液、柠檬酸溶液、乙酸溶液、酒石酸、草酸、丙二酸等中的一种或几种，有机酸溶液浓度一般为0.01~3mol/L。浸渍溶液的pH值控制在0.01~5之间。

本发明方法中，步骤（2）中过渡金属元素主要为Cu、Cr、Mo、Fe、Ni、Co、Mn中的一种或几种，助剂元素为La、Ce、Pr、Nd稀土元素中的一种或几种。用量按最终催化剂中过渡金属元素质量含量为1%~30%确定，优选按3%~15%确定，助剂元素按最终催化剂中质量含量为1%~10%确定，优选按2%~5%确定。

本发明方法中，步骤（2）浸渍时间为3~30min，在浸渍过程中，浸渍溶液的pH值控制在0.01~5之间，浸渍后的催化剂在适宜湿度的空气中阴干12~48个小时，湿度一般为25%~75%。阴干的温度一般选择自然温度，即15～40℃，阴干的时间为12~48小时。阴干后的物料在空气或惰性气氛下在60~150℃干燥6~12个小时，在空气或惰性气氛下在300-500℃焙烧3~6个小时。