[发明专利]一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫废液的处理方法，特别是采用催化湿式氧化方法处理烟气脱硫废液的方法。

背景技术

在烟气脱硫的处理工艺中，国内外大多采用湿式烟气脱硫技术，原理是采用碱性物料作为吸收剂在吸收塔内对含有SO₂的烟气进行喷淋洗涤，使SO₂和吸收剂反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，在此工艺中，亚硫酸盐的氧化是脱硫废液处理的一个重要过程，由于亚硫酸盐氧化过程缓慢，在废液中直接通入空气氧化后仍然含有过多亚硫酸根离子使废水COD很难达到排放标准。通过适当的方法提高亚硫酸盐的氧化效率对整个脱硫工艺具有重要意义。

国内外对亚硫酸盐的氧化过程有很多研究，其中，催化湿式氧化技术由于其高效性已经受到普遍的关注，研究的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂是含有铂系金属的负载型催化剂，贵金属催化剂成本较高，在活性组分负载量较高时，工业应用成本较高，在活性组分负载量较低时，使用性能不够理想。更多的研究者集中于非贵金属催化剂的研究，其中过渡金属铜、铁、锰等，表现出了较好的催化活性。

CN1900713提出一种测定亚硫酸盐氧化的反应装置和方法，发现在亚硫酸钙浆液中添加FeSO₄和MnSO₄粉末可以极大地加速氧化过程，使反应在快速机制下进行，同时发现Mn离子的催化效果优于Fe离子。CN101244360在石灰石-石膏脱硫浆液中加入可溶性亚铁盐，锰盐的混合物作为催化剂来提高亚硫酸钙的氧化率，稳定系统的pH值。CN1358567A提供了一种适用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，特征在于由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属的氧化物组成，不含贵金属，在针对某些废水一定条件下反应2小时后，Cu的流失浓度很低。CN101185887提供了一种用于湿式氧化工艺的催化剂，以γ-Al₂O₃为载体，以过渡金属Mn，稀土氧化物CeO₂和La₂O₃为活性组分，该催化剂可减少价格昂贵的贵金属材料用量，而且在一定程度上降低了铜和铁等过渡金属元素的流失，但是在反应中载体容易发生晶型转变导致催化剂失活。美国专利US5360552采用CuO/Al₂O₃，CuS/活性炭，Cu/X分子筛做湿式氧化催化剂，COD去除率很高，但是仍然不能解决Cu流失的问题。

上述研究主要以Cu²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺等金属离子作为均相催化剂来调高亚硫酸盐的氧化速度，催化活性较高，但是不能克服催化剂随废水排放而流失的问题，产生二次污染，需要对废水进行进一步处理才能排放。对于非均相的催化剂来说，活性组分的流失问题也没有很好地解决，因此会造成催化剂活性降低以及二次污染等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法，采有适宜的催化剂，在提高反应性能的同时，降低催化剂成本，并且催化剂的稳定性好，不产生二次污染。

本发明烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法包括如下过程：在催化剂存在下，烟气脱硫废液与空气接触，将其中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，其中的催化剂以纳米级TiO₂为载体，催化剂活性组分为贵金属元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一种及几种，助剂为稀土金属元素La、Ce、Pr和Nd中的一种及几种，并且各组分的元素含量来计算重量百分比为：贵金属元素为0.05%~0.5%，稀土金属元素为1%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为10～200。最佳组成为：贵金属元素为0.05%~0.2%，稀土金属元素为4%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为20～100。

本发明方法中，烟气脱硫废液与空气接触的反应时间为0.1~1h，反应温度为20~70℃，空气与脱硫废液的体积比为50：1~500：1。烟气脱硫废液可以采用间歇式氧化处理工艺，也可以采用连续式氧化处理工艺。

本发明方法中，催化剂以纳米级TiO₂为载体，纳米级TiO₂为锐钛矿结构，平均颗粒度一般为15~50 nm，经过成型为适宜的颗粒作为催化剂载体。

本发明方法使用的催化剂采用浸渍法制备，将纳米二氧化钛成型为载体，然后采用浸渍法负载贵金属元素和稀土金属元素。催化剂的具体制备过程如下：