[发明专利]一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

自上世纪七十年代以来，在世界范围内由于石油和天然气的储量与急剧增长的需要极不适应，使得人们认识到以资源极为丰富的煤炭为原料，开发气化新工艺(如加氢气化、催化气化等)生产代用天然气（SNG）的紧迫性，同时也加速了甲烷化工艺的开发，以便利用已工业化的气化方法生产中热值煤气，然后再经甲烷化制取SNG。

2010年，我国焦炭产量达到了3.88亿吨，占世界焦炭产量60%以上，同时副产出776亿立方米以上的焦炉煤气。近年来通过国家《焦化行业准入条件》的贯彻及焦化企业的技术改造，虽然炼焦煤气放散率每年均以5%-8%的速率递减，但现在每年仍有近200亿立方米焦炉煤气可作资源型开发利用，富余的焦炉气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，又造成严重的环境污染。以山西省为例，全省120余户焦化企业，产能占全省75.3%。统计表明，2009年焦炉煤气的放散排空率，由2004年的64%减少到20%，据初步测算尚有208亿立方米焦炉煤气亟待利用。山西省最近又提出60亿立方米天然气的改造计划。

从目前我国能源结构看，甲醇产能过剩，而天然气供需严重不足，开辟新的清洁能源，将焦炉气甲烷化制合成天然气(SNG)，是重要的发展方向，投资省，能量利用率更高，节能效果明显，进而再生产压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，会产生更明显的经济效益与社会效益，对促进焦化行业技术进步与产业可持续发展具有重要的意义。

我国焦化企业副产大量的焦炉气，除焦化企业自用及民用作城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每年约富余200亿立方米的焦炉煤气，若全部回收甲烷化利用，可得到85亿立方米天然气，相当于700万吨汽油，节能1030万吨标煤。2010年，国内天然气缺口超过了140亿立方米。据预测，到2015年天然气需求量将达到2000亿立方米，市场缺口约400亿立方米；到2020年天然气需求量可望超过3000亿立方米，市场缺口将达到900亿立方米。随着国家对温室气体排放的约束和控制的越加严格，城镇化和工业化进程的快速推进，给低碳经济发展的天然气工业发展带来契机，更给焦化企业炼焦煤气甲烷化利用带来难得机遇。

焦炉煤气成分相对于城市煤气组分较复杂，其中CH₄、C0、CO₂ 、CnHm体积分数近40％，由于氢含量高(54％～59％)，可将焦炉气进行甲烷化反应，使绝大部分C0、C0₂ 转化成CH₄，这样焦炉气就变成主要含H₂、CH₄、CnHm、N₂的系统，然后通过变压吸附气体分离技术得到甲烷体积分数95％以上的产品，再进一步压缩就可以得到车用压缩天然气(CNG)。这样既有效的利用了资源，又减少了CO₂等气体排放污染。

虽然焦炉煤气的主要组分为H₂、CO、CH₄、CO₂外，还含有杂质如焦油、苯、萘、硫化氢、COS、二硫化碳、氨、噻吩类等。在现有甲烷化工艺过程中，需对上述杂质完全净化掉，其中对硫的脱除必须达到≤0.1ppm，因此，在整个甲烷化工艺中仅净化过程就占了流程三分之二。

为了实现焦炉煤气不需深度净化就能直接甲烷化，目前在国内外尚未发现此类催化剂的开发及应用，因此有必要研究一种耐硫甲烷化催化剂来填补这一空白。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂,克服焦炉煤气甲烷化工艺过程中现有甲烷化催化剂必须将硫脱除到≤0.1ppm的不足，对焦炉煤气中的硫不需深度净化就能直接甲烷化，并具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及CH₄选择性。本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：