[发明专利]一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种粗1,4-丁二醇物流精制并联产四氢呋喃的工艺方法。

背景技术

1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃(THF)是一种高极性、低沸点、性能优良的低毒溶剂，广泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶剂，其最主要的用途是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚氨酯弹性体和聚氨酯人造革等，还用作酯化反应和聚合反应的溶剂以及一些医药中间体如激素药的原料等。因此，1,4-丁二醇和四氢呋喃均为市场急需，附加值高的化工产品，因此，生产高纯度1,4-丁二醇并联产四氢呋喃的技术具有重要的意义。

目前已知的1,4-丁二醇合成路线约有数十种，其中一种是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇并回收低碳醇。这在很多专利中已经进行了详细说明，如US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937、US4584419等，在此可以将这些文献作为参考。

在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1,4-丁二醇的过程中，生成的副产品——环状缩醛类物质即2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是难以避免的，尤其在运行后期更是如此。据分析，该副产品是由1,4-丁二醇在温度下脱氢生成羟基丁醛，后者成环生成热力学更为稳定的2-羟基四氢呋喃，其继续与1,4-丁二醇反应得到2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃。

虽然，在加氢反应过程中2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃生成量很少，只是相当于1,4-丁二醇产品重量的0.15%～0.2%，且该物质的正常沸点达到246℃，与1,4-丁二醇的沸点差约有20℃左右，但是由于2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃与产品1,4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1,4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。因此，在工业生产过程中，只有通过损失1,4-丁二醇收率来保证1,4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

同时，2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是一种显色物质，极少量存在对于以1,4-丁二醇为原料的下游应用都是不利的。

为解决2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃对1,4-丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，或者限制2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏，或者将粗1,4-丁二醇物流通过继续反应降低2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃含量。

US 4383895提出一种从炔醛法生产的粗1,4-丁二醇中除去显色物质的方法：使粗1,4-丁二醇首先脱水，然后再将降低水含量的1,4-丁二醇进行继续精馏，除去足以在制备聚酯过程中产生有色产品的生色物质。

JP 61/197534提出一种纯化粗1,4-丁二醇的方法，其中含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氢呋喃和1,4-二(2’-四氢呋喃)丁烷中至少一种化合物的粗1,4-丁二醇在加氢催化剂如负载型铂催化剂存在下加氢。粗1,4-丁二醇可以采用以下方法制备：丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，后用钯催化剂或镍催化剂加氢和在强酸性阳离子交换树脂存在下水解，采用蒸馏方法从生成的水解产物中除去水分和乙酸制得粗1,4-丁二醇。将此粗1,4-丁二醇通过加氢将2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氢呋喃和1,4-二(2’-四氢呋喃)丁烷转化为四氢呋喃、1,4-丁二醇、丁醇等，然后将此物流进行两级蒸馏，从第一精馏塔中回收水、四氢呋喃和丁醇等轻组分；第二精馏塔为产品塔，从塔顶取出含有一些低沸点化合物的1,4-丁二醇，从塔底取出含有一些高沸点化合物的1,4-丁二醇，塔侧线得到1,4-丁二醇产品。