[发明专利]一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钠锂离子电池正极材料的制备方法，即通过机械活化辅助一步高温固相法制备一种含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法，它属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

随着锂离子电池行业的不断发展，尤其是电动汽车的兴起，市场对锂离子电池的需求在不断的增大，这就带来了对锂资源的强烈需求。然而，目前锂资源多蕴藏在盐湖中，从盐湖中提取锂仍是一个高成本的过程，这便成为了一个限制锂离子电池行业迅猛发展的瓶颈。如果能考虑用其他更廉价的元素取代锂，将会打破锂资源对锂离子电池行业的束缚，为国家和社会带来巨大的利益。

掺氟的磷酸钒钠盐属于聚阴离子型材料，首先被用作钠离子电池正极材料。由于其晶体结构的稳定性，使其与其他钠离子电池正极材料相比，具有更长的循环寿命。但是，人们对于钠离子电池体系的认识，并没有像对锂离子电池体系这般健全。考虑到钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理，人们尝试着将钠离子电池正极材料应用于锂离子电池中。

2005年，J.Baker等人首先提出了混合型锂离子电池的概念，他们用Na₃V₂(PO₄)₂F₃作为正极，含LiPF₆的有机液作为电解液，石墨作为负极构成了混合型锂离子电池，发现该体系不仅能稳定的工作，并且表现出了良好的电化学性能，其初始可逆比容量达120mAh·g^-1，0.5C倍率下循环100次，比容量保持率约96％。2010年，Jiangqing Zhao等人亦做过关于混合型锂离子电池的类似的研究，同样得到了较好的结果。为了确保钒在材料中的价态为+3价，他们采用的均为两步法制备材料，即先制备VPO₄前躯体，将高价态的钒还原为+3价，固定于VPO₄中，然后再由VPO₄与NaF反应以合成最终产品。采用此种合成方法，工艺流程较长，操作步骤较多，能量消耗较大。

根据专利CN101369661A显示，采用一种溶胶-凝胶方法，一步制备碳包覆的氟磷酸钒钠材料Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C。采用这种合成方法，虽然是一步合成，但是由于溶胶-凝胶在处理时，要求原料是可溶性的，且一次性原料投入量不宜过大，操作不便，且有大量有机物分解造成对资源的浪费和环境的污染，成本较高，难以实现规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服和避免已有技术的缺点和不足，提供一种简单易行，条件易于控制，反应活性增强，合成的产品具有优良的电化学性能的，含钠锂离子电池正极掺氟磷酸钒钠材料的制备方法。

通过该方法制备得到的用于含钠锂离子电池的正极材料，具有电化学性能稳定，倍率性能好，安全性能好等特点，可以用来制备满足电动工具需要的动力电池。

本发明采用以下工艺步骤来实现发明目的。

本发明的方法包括以下步骤：

(1)机械活化

按摩尔比Na∶V∶P∶F＝3∶2∶(3-x/3)∶x(其中0≤x≤6)称取用于制备掺氟磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)_3-x/3F_x)的钠源、钒源、磷源和氟源的原料，与占原料总重量10％～30％的起还原和导电作用的碳源混合；将混合后的原料分散于液相分散介质，通过球磨机械活化5～48h；

(2)高温固相反应

将机械活化后的物料置于惰性或还原性气氛保护下，于450～1000℃后焙烧1～72h，最后冷至室温，即得到Na₃V₂(PO₄)_3-x/3F_x正极材料。

本发明优选所述1)步球磨时间为5～24h。

所述的机械活化是在高速球磨机中进行，球磨机优选的转速为500～1200转/min，球/料比为8～10∶1。

所述的2)步优选以2～3℃/min的升温速率进行升温操作。

所述的2)步中优选的焙烧温度为500～900℃。

本发明的优选方案还包括：