[发明专利]炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜科学与技术领域，涉及一种多孔无机膜的制备工艺，尤其涉及一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，适用于溶胶-凝胶法、悬浮粒子烧结法制备多孔陶瓷膜或多孔金属膜。

背景技术

随着膜科学与技术的迅猛发展，膜分离作为一种新型高效的分离技术已被广泛应用于能源、石油化工、生物化工、卫生医药、环境、冶金和食品等众多领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能、易操作、环境友好和高度集成等优点。

根据膜材料的不同，可将其划分为有机膜和无机膜两大类。与有机膜相比，无机膜具有众多优点，如化学性能稳定、机械强度高、抗微生物能力强和耐高温等。根据膜结构的不同，无机膜可分为致密膜（钯或钯合金膜、固体电解质膜等）和多孔膜（多孔金属膜、多孔陶瓷膜、分子筛膜等）。早在20世纪40年代，多孔陶瓷膜就已经应用于UF₆同位素的分离。到20世纪末，发展形成了面向工业化应用的无机膜产业。随着生产技术和相关学科的发展，出现了面向液-固分离、气-固分离、固-固分离应用的多孔金属膜。然而，我国对多孔金属膜的研究起步较晚，膜的过滤精度还停留在微滤阶段。

多孔无机膜中以多孔陶瓷膜和多孔金属膜在实际生产中最为常用。其中，多孔陶瓷膜有多孔Al₂O₃膜、TiO₂膜、SiO₂膜、ZrO₂膜等；多孔金属膜有多孔Ni膜、Ti膜、Ag膜、Pd膜等。多孔无机膜的制备方法很多，如悬浮粒子烧结法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、分相法和水热合成法等。阳极氧化法仅限于制备氧化铝膜，同时由于缺少支撑体，膜的强度较差，所以该方法只用来制备平板式实验室用膜和小面积的商业膜。分相法利用硼硅酸玻璃的分相原理制备二氧化硅多孔玻璃膜。水热合成法主要用于沸石分子筛膜的制备。悬浮粒子烧结法和溶胶-凝胶法是目前较为普遍适用的制备多孔无机膜的方法。

悬浮粒子烧结法通过将陶瓷或金属粒子与分散剂均匀混合形成悬浊液，经涂覆、烧结来制备多孔陶瓷膜或多孔金属膜。该法可直接通过调节粒子大小、烧结工艺等参数来控制膜的孔径和孔隙率。溶胶-凝胶法是一种较为理想的制备晶态及非晶态材料的湿化学方法，可直接或间接制备纳米氧化物粉末、氧化物涂层、复合氧化物陶瓷膜等。该法以金属醇盐，如Al(OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、Ti(i-OC₃H₇)₄、Zr(i-OC₃H₇)₄、Si(OC₂H₅)₄等，或金属无机盐如AlCl₃为起始原料，通过醇解或水解反应形成稳定的胶体态粒子；与适量的成膜剂和成膜助剂配制成成膜液，再均匀涂覆在多孔基体表面，干燥后形成凝胶层；最后，经热处理制得具有微小孔径的多孔陶瓷膜。

然而，悬浮粒子烧结法和溶胶-凝胶法也存在着一些亟待解决的问题。首先，两者对基体的表面结构要求较为苛刻，要求基体表面孔径小和平整度高。其次，无论是制备多孔陶瓷膜还是多孔金属膜，涂覆层的热处理工艺尤其重要，却又极为复杂；对于不同种类的无机膜，其热处理工艺也大相径庭，难以普遍适用。由于上述问题的存在，多孔无机膜在热处理后易出现裂缝甚至剥落的现象。因此，如何降低现有技术中多孔无机膜制备方法对基体的苛刻要求和开发简便有效的热处理工艺，是多孔无机膜制备与应用中的关键性问题。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，能够克服现有技术对于基体的苛刻要求和热处理工艺复杂的缺陷，解决多孔无机膜制备中膜层易出现裂缝甚至剥落的技术问题，在大孔径基体表面直接制得性能优良的无机膜。

本发明采用如下技术方案：

一种炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法，其特征在于膜的制备采用如下工艺：首先制备包含无机成膜粒子、有机成膜剂和成膜助剂的涂膜液；其次将涂膜液均匀涂覆在多孔基体表面，并干燥形成涂覆层；再次，对涂覆层进行无氧热处理，以其中的有机成膜剂和成膜助剂碳化后形成的炭为骨架实现无机成膜粒子的原位烧结；最后，无机成膜粒子烧结后经有氧热处理脱炭而制得多孔无机膜。

所述的多孔无机膜为多孔陶瓷膜或多孔金属膜，其平均孔径0.01–0.1 μm。