[发明专利]由高分子结晶行为推导保留方程预测气相色谱保留时间方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于高分子结晶行为推导保留方程预测气相色谱保留时间的方法，属气相色谱技术领域。

背景技术

气相色谱对于分离分析复杂化合物组成是一项非常高效的技术。但是对于沸点组成变化范围很大的复杂成分，选择合适的程序升温色谱分离条件通常费时费力。通过计算预测样品组分在任意程序升温条件下的保留时间，可以避免盲目凭经验改变分离条件、减少实验次数，并且较快筛选出最佳升温程序，从而实现色谱条件的自动优化处理。

人们在科学研究和描述事物的变化规律时，总是希望能够使用最简单的数学公式进行表达。数学公式越简单，所需要确定的参数就越少，这就意味着只用少量的实验数据点就可以求出公式的全部参数；但如果数学公式过于简单，对真实变化趋势的模拟势必存在偏差，就会影响到预测的准确性。因此，在气相色谱保留时间的预测过程中，如何建立多参数的保留方程形式，使保留方程既能准确模拟容量因子随温度的变化趋势，又不因为过多的参数来增加实验负担，对于保留时间的精确预测意义重大。

根据调研和文献检索，国内外多采用3个包含温度和化合物相应温度下的容量因子的数据点来建立保留方程，但由于采用数据点较少，模拟建立的保留方程与实验得到的保留方程偏差较为明显，而使得保留时间的预测误差偏大。

高分子聚合物的结晶关系是由聚合物的结晶度和相应的密度之间线性关系，直线方程能够通过2个包含聚合物的结晶度和相应密度的数据点来建立。而将直线方程添加大于1的系数，可以使直线转变为凸曲线，再进行系列变换即可形成单调递减的凹曲线。由此，只利用3个包含温度和化合物相应温度下容量因子的数据点，就能够建立保留方程，从而用来预测保留时间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于高分子结晶行为推导保留方程来预测气相色谱保留时间的方法。用该方法预测气相色谱程序升温的保留时间，不仅预测过程简单，而且预测精度高。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种基于高分子结晶行为推导保留方程预测程序升温保留时间的方法，该方法针对HP6890气相色谱仪及非极性的HP-5色谱柱(以下简称色谱柱)而言，以所述的高分子结晶行为推导保留方程，来预测气相色谱保留时间，其特征在于包括以下过程：

第一步，基于高分子结晶行为推导含有温度、容量因子的保留方程曲线：

(1)根据高分子聚合物的结晶度与密度成线性变化关系，高聚物完全结晶时密度最大，其密度为ρ_c，结晶度而完全不结晶时密度最小，其密度为ρ_a，结晶度在其他结晶态的密度介于最大和最小之间；则高聚物的结晶度公式通过点(ρ_a，0％)和点(ρ_c，100％)就可以确定，如式1所示：

式1

式1中：为高聚物的结晶度，ρ为对应的密度，ρ_c为高聚物完全结晶时的密度，

ρ_a为高聚物完全不结晶时的密度，且有关系0＜ρ_a≤ρ≤ρ_c；

由式1可以求出如式2所示：

式2

(2)由于化合物在HP-5色谱柱中，容量因子随温度的变化非直线关系，而是单调递减的凹曲线关系，为了将线性的式2变为曲线，需要对式2等式右端乘以ρ_c与ρ之比作为系数进行变形，变成式3：

式3

对式3进行求导，一阶导数大于0、二阶导数小于0，说明式3为单调递增的凸曲线；整理式3得到式4：

式4

为了将式4变成单调递减的凹曲线，引入参数χ，并令代入式4得到式5：

式5

式5所构造的函数经过(ρ_a，1)和(ρ_c，0)两个端点，并且定义域ρ＞0；对式5进行求导，一阶导数小于0、二阶导数大于0，说明式5为单调递减的凹曲线；将式5进行变换，导出式6：