[发明专利]一种纳米热电粉体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料的制备领域，特别涉及一种纳米热电粉体材料的制备方法。

背景技术

热电材料，也称为温差电材料，是一种利用半导体的塞贝克效应(Seebeck effect)和珀尔帖效应(Peltier effect)来实现热能和电能之间直接相互转换的功能性材料。同时用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点，在温差电致冷和温差发电方面都具有重要的应用前景，如饮料制冷器和激光二极管冷却器，航天任务的发电等。

然而，目前已经商业化的热电材料由于其相对较低的转换效率，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，一直没有明显的优势，从而限制了其广泛应用。20世纪90年代美国科学家Dresselhaus等提出了通过低维化和纳米化提高热电性能的概念，近二十年来，通过在纳米尺度上的结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流方向，先后出现了纳米线或超晶格纳米线、超晶格薄膜、纳米晶材料和纳米复合材料等多种具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料，其热电性能获得明显提升。其中多晶块体纳米热电材料是近年来实用研究的热点，其对于热电材料的应用也具有很好的研究价值，要实现材料体系的纳米化首先是制备出性能优异的纳米级粉体。除传统机械球磨法和水热合成法等制备纳米粉体的方法外，还有通过新型熔融甩带法制备纳米晶颗粒，如机械球磨法制备BiSbTe纳米粒子(中国专利，授权号：200610019082.X)，水热法合成CoSb3纳米粉体(中国专利，授权号：200410018434.0)，熔融甩带法来制备Bi₂(Se_xTe_1-x)₃纳米晶颗粒(中国专利，申请号：200910063194.9)和CeFe_4-xCo_xSb_12+y纳米晶颗粒(中国专利，申请号：20091027247.3)。然而在传统的机械研磨制备大批量纳米粉体过程中，由于机械研磨过程会产生大量的热，引起材料发生相变或分解，尤其是对于那些多元化合物热电材料(如多元合金，多掺化合物，包合物，笼状化合物等)，从而使得材料本身的性能或活性下降，导致制备出的块体材料性能降低。化学合成包括水热或者溶剂热合成，只适合实验室少量合成，并且氧含量高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米热电粉体材料的制备方法，该方法可控性好，利用率高，无污染等优点，使得其具有良好的发展应用前景。

本发明的一种纳米热电粉体材料的制备方法，包括：

(1)将热电材料破碎成1mm～5mm的粗粉；

(2)将上述粗粉装入研磨罐，浸入液氮预冷5-60min；

(3)在液氮环境中研磨1-30h，研磨后经过真空干燥得到纳米热电粉体。

所述步骤(1)中的热电材料为：

Bi₂Te₃及其合金R-Bi-Te-M，R＝Sb、Cs或Tl，M＝Se；

或CoSb₃及其掺杂化合物R_yM_xCo_4-xSb₁₂，R＝La、Ge、Ba、Y或Yb，M＝Fe或Ni，0＜x＜4，0＜y＜1；

或Si-Ge合金；

或PbTe及其掺杂化合物；

或AB_2-yX，A＝Ti、V、Zr、Y、Nb或Hf，B＝Fe、Co、Ni、Mn、Cu或Cr，X＝Ga、S或Sb，0＜y＜2。

所述步骤(3)中的纳米热电粉体平均晶粒尺寸为20nm～100nm，最小粒子直径5nm～10nm。

采用液氮作为冷冻介质，使得材料在-195.6℃的超低温下进行研磨，其优点是：使得材料可以低于其脆点的温度下进行研磨，更利于粉体的细化；堕性的氮气氛为材料提供了保护气氛，减少材料的氧化；低温液氮能带出研磨过程中产生大量的热，避免了由于温度升高材料发生相变或分解。

纳米粉体的评价主要包括晶相分析，显微结构表征。采用上述制备工艺，所获得的纳米级热电粉体的XRD衍射分析结果为粉体晶形保持完好，没有发生相变或分解，如图1和3所示。显微结构分析表明，经过冷冻研磨后，粉体晶粒细小，晶粒尺寸都在纳米尺寸范围10～50nm，如图2和4所示；同时高分辨透射电子显微镜图像也进一步证明经过低温研磨后，仍保持完整的晶形，图2和4中的插图所示。