[发明专利]一种锰酸锂的液相包覆方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学电源领域，尤其是锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是当今应用最广泛的电池之一，但它作为动力电池应用时存在着高温循环寿命不长的问题，因为锂离子电池的正极材料为锰酸锂，锰酸锂在高温的电解液中易发生杨一泰勒效应，导致锰溶出，从而发生锰酸锂结构坍塌，造成高温循环寿命降低。

对此问题的研究，主要集中在各类元素的掺杂与各类物质的包覆方面。而通常的包覆工艺，主要是在锰酸锂前驱体进行预烧后，或已经烧成后，再以包覆物进行包覆。即固相混合后再以低温烧灼，使包覆物附着于材料表面。这类工艺的缺点较为明显：首先，在固相混合中物质不易形成均匀分散，造成其包覆均匀性较差。若延长混合时间，易将已预烧或烧成的材料颗粒破坏，影响材料性能；其次，包覆物稳定性差，易于脱落。包覆后再将材料进行低温灼烧，其附着力有限，若进行高温灼烧，又将破坏材料结构，使性能恶化。第三，包覆的工艺过程影响材料的性能；第四，整体工艺周期较长，生产效率较低。

发明内容

本发明的目的为提供一种包覆均匀，包覆物稳定不易脱落，生产效率高的锰酸锂的液相包覆方法。

本发明采用液相包覆材料前驱体，与锰酸锂主原材料EMD预先在液相中混合，形成前驱体的预包覆，低温预烧后，再与配比的锂元材料混合，然后进行烧成。

本发明包括如下具体步骤：

（1)选取液态包覆物前驱体硼酸，制备原材料之一的电解二氧化锰（EMD)并进行分级处理；

（2)液相预包覆

将二氧化锰、硼酸和水形成过饱和溶液，三者充分混合，成液相混合物，三者重量配比为EMD:水等于（1—5）：1，硼酸用量为总重量的0.5—2%；

（3）干燥

将液相混合物迅速干燥；

（4）低温灼烧

将烘干料在大气条件下低温300—400°C灼烧4—12小时，得到预包覆前驱体；

(5)混料

将预包覆前驱体与另一原料碳酸锂进行干混，配比为Li元素含量为标准，即以LiMn₂O₄标准分子量计算，Li过量10—15%；

（6）烧成

将混好的材料进行烧成，工艺参数如下：

a段400—500°C保温12—16小时，

b段600—700°C保温2—4小时，

c段800—900°C保温16—20小时，

d.冷却,得到硼包覆的锰酸锂成品。

进一步地

EMD粒度分布为D₅₀在10—25微米；

当EMD与水的重量比为（4—5）：1时，采用290—310°C直接烧灼进行干燥；

当EMD与水的重量比为（1—3）：1时，采用喷雾进行干燥。

以上技术方案显示了本发明具有以下特点：

A、采用液相包覆物（包覆物前驱体）与原材料进行液相混合。因为包覆物在液相中溶解程度为分子级的分散，这使包覆物可以均匀地分散到液相中，所以大大提高了包覆材料分布的均匀性，同时混料时间也可大幅缩短。以硼包覆为例，采用固相混合需要混合两小时以上，采用液相混合只需10-30分钟即可满足混料要求。

B、采用包覆物与主原材料进行混合包覆，而不是包覆物与成品材料或预烧物的混合包覆，提高了包覆材料与锰酸锂材料的结合程度，使包覆更加稳定有效。一般地，在锰酸锂的生产中，原料EMD的颗粒分布决定了成品晶团的大小和分布。即成品粒度分布与原材料EMD的粒度分布接近。而本方法中预包覆的材料首先与EMD进行了预包覆，这就避免了传统方法中包覆物与材料结合力较差的不足。

 C.原材料选取及预处理，即对EMD进行分级处理，使其颗粒集中，使包覆过程更为有效。特点是对原材料通过分级等工艺处理，使其粒度达到：D50＝11±2微米的范围，D90-D10≤16微米。

D.包覆物与原材料共同经过烧结反应所需的高温过程，使包覆物不但可在材料形成的晶团表面形成包覆，同时在晶团中较大的间隙中也形成包覆，使包覆效果更为理想和完善。