[发明专利]利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及三羟甲基丙烷的生产方法，具体涉及一种高效利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(简称TMP)是一种用途广泛的有机化工中间体，能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要应用领域有：1)合成醇酸树脂；2)合成高级润滑油；3)生产聚酯、聚氨酯泡沫及弹性体；4)制备增塑剂；5)制备乳化剂；6)制备液体燃料添加剂；7)生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；8)生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)；9)生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)。

工业上，TMP是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是缩合加氢法。

交叉卡尼扎罗缩合法是生产TMP的传统方法。将正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛2，2-二羟甲基丁醛(简称DMB)，再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。该法所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。由于微量甲酸盐的存在，因而容易导致TMP在蒸馏精制时发生分解，使TMP的收率和质量降低。该法工艺成熟，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，但副产物较多，产品收率仅为60％～70％。另外，后处理较繁琐，副产大量利用价值低的甲酸钠，产品精制困难，生产成本高。

缩合加氢法于20世纪70年代开始研究开发，80年代实现工业化生产。将正丁醛与甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2，2-二羟甲基丁醛(简称DMB)，然后在催化剂存在下，对DMB进行水系加氢生产TMP。在羟醛缩合时，主要采用三乙胺作催化剂，用三乙胺作羟醛缩合反应的催化剂，能控制反应的选择性，抑制副反应的发生，减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍，以氧化铜或铜-铬为助催化剂。同交叉卡尼扎罗缩合法相比，该法甲醛利用率高，加氢技术性强，可以节省大量的甲醛和碱，副反应产物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，设备少，生产成本低，但需加氢装置，采用高压设备，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法，以解决现有三羟甲基丙烷生产技术中甲醛有效利用率低，甲酸盐含量高的技术难题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。

所述利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：

1)将式(A)所示的含氮有机物催化剂加入正丁醛与甲醛类物质的混合液中，系统压力0.05～5MPa，0～90℃反应温度下，反应2～60h，得缩合液I，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C₁～C₁₂的直链或支链烷基，或苯基，优选C₁～C₆的直链或支链烷基；n为1～8的正整数，优选1～6的正整数；

2)对缩合液I进行常压蒸馏并收集沸点在120℃以上的馏分II；

3)馏分II缩合加氢，得三羟甲基丙烷，缩合加氢条件为：反应温度60～300℃，系统压力1.0～15.0MPa，空速1.0～10.0h^-1。

所述含氮有机物催化剂可以选自以下物质：四乙基乙二胺、四甲基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、四苯基乙二胺、四乙基丙二胺、四甲基丙二胺、四丙基丙二胺、四丁基丙二胺、四乙基-1，2-丙二胺、四甲基-1，2-丙二胺、四丙基-1，2-丙二胺、四丁基-1，2-丙二胺、四乙基己二胺、四甲基己二胺、四丙基己二胺、四丁基己二胺、四乙基乙二胺、N，N’-二甲基-二乙基己二胺、N，N’-二甲基-二丙基己二胺、N，N’-二甲基-二丁基己二胺、N，N’-二甲基-二苯基己二胺、N，N’-二甲基-二叔丁基乙二胺、N，N’-二甲基-二苯基乙二胺、N，N’-二甲基-二异丙基乙二胺、N，N’-二甲乙基-乙二胺、N，N’-二环己基-二苯基乙二胺、N，N’-二乙基-二环己基乙二胺、N，N’-二环己基-二异丙基乙二胺、四乙基异戊乙二胺、四丙基叔丁二胺、四丙基新戊二胺、四甲基新戊二胺。