[发明专利]一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

随着能源问题和燃烧煤等矿物燃料而引起的环境问题的日趋严峻，有关氢能源和燃料电池的研究和开发越来越得到世界各国政府和科学界的高度重视。燃料电池以其燃料来源丰富多样、能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)等优点，被认为是一种最有可能大规模替代现有能源的新型能源技术，是解决未来能源问题和由于燃烧化石能源所导致的严重环境污染问题的重要技术手段之一。另外，燃料电池中的低温燃料电池以其清洁、高效、安全、可移动、操作条件温和等优点，被誉为是最具大规模产业化前景的一类燃料电池。低温燃料电池包括氢氧燃料电池、直接醇燃料电池和直接酸燃料电池等，这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分，由此造成的燃料电池成本高昂，已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。因此，如何在不降低催化剂催化性能的基础上，降低铂载量进而降低催化剂价格成为一个具有挑战性的课题。开发高性能、低铂载量的燃料电池催化剂对于促进燃料电池技术的发展和商业化进程具有十分重要的意义。

目前降低铂载量主要有两个途径：采用Pt与其他金属形成合金化；采用Pt单层修饰其他金属或者形成核壳结构的方法。在核壳结构催化剂中，贵金属Pt以薄层形式高度分散在成核材料表面，从而降低了贵金属用量，同时还可以发挥成核材料与贵金属之间的协同作用。

中国专利申请文件CN101890368A公开了“碳载高活性金或金铂合金或金核铂壳结构纳米催化剂的制备方法”，即利用自组装的方法，以改性化学试剂的π-π键修饰多孔碳获得巯基功能化的碳黑为载体，再将金纳米粒子或金一铂合金或金核铂壳结构纳米粒子沉积到琉基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金-铂合金或金核铂壳结构纳米碳载催化剂，但此方法制备催化剂所需周期长，制备的催化剂颗粒尺寸较大。

中国专利申请文件CN101664685A公开了“一种核壳结构催化剂的制备方法”，即将用还原剂还原后的铂单层或双层覆盖在金属基内核上形成核壳结构。该制备方法为：先采用硼氢化钠、甲酸、甲醛、抗坏血酸等将锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜中的一种或者两种金属的氯化物或者硝酸盐，还原制得催化剂前驱体；再将乙二醇还原后的铂单层或者双层覆盖在之前制备的催化剂前驱体上，即制得核壳结构催化剂。但该方法在制备催化剂前驱体时，催化剂前驱体不易形成；其次该文件所公开的制备方法缺少前驱体稳定化处理等关键步骤，使得所制备的核壳结构催化剂的稳定性差。

中国专利申请文件200810069271.7公开了一种“核壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法”，是在含非铂族过渡金属M离子(如：Cu, Co, Ni等)的水溶液中，先用两步脉冲电沉积的方法将过渡金属M电沉积在与质子交换膜接触的多孔碳电极上，再通过可溶性铂盐与所沉积的非铂族过渡金属之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，形成核壳结构气体多孔电极催化剂。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的严重的析氢效应、电解质水解恶化和铂颗粒粗大等系列问题。但是该方法没有考虑到在多孔碳电极上沉积M核时，由于多孔碳电极双电层电容充放电的影响，不能充分发挥脉冲电沉积中瞬时峰电流高的有利作用，从而导致M核晶粒和MPt晶粒过大、尺寸难以控制。

此后，专利申请文件CN101359744A对专利申请文件200810069271.7所述的方法进行了进一步改进，具体如下：首先在水溶液中通过四步电沉积法将高度分散的过渡金属M (如：Cu, Co. Ni等)纳米粒子沉积在多孔碳电极((PCE)上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到氮气保护的铂盐溶液中通过置换反应得到高分散的碳载超低铂催化电极。该方法在充分发挥脉冲电沉积瞬时峰电流高的优势的同时，克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和MPt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。但此制备核壳结构催化剂的方法，仍然存在着过程繁琐，影响因素过多，核与壳的金属质量比难以控制等一系列问题。

发明内容

为解决上述相关技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法，该核壳结构的催化剂具有高活性、低Pt载量的特性。

所述核壳结构催化剂是以铂为壳，以金属钌、钯、铁、钴、镍、铜、锡、铱、金和银中的一种以上金属合金为内核，壳和内核共同负载于碳载体，其制备步骤如下：

（1）核的制备