[发明专利]一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯和清洁汽油的规整结构催化剂。

背景技术

近年来规整结构催化剂在烃油转化反应中得到应用。例如CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，将含烯烃汽油与规整结构催化剂接触，在降低汽油中烯烃含量的同时，生成丙烯、乙烯。其中所用的规整催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层，其制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该催化剂涂层牢固性较差，在使用过程中涂层易于脱落，用于汽油转化时，烯烃转化率不高，丙烯和乙烯的选择性较差。

CN100404484C公开了一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450～650℃接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯，其中所述的规整结构催化剂包括2～60重量％的氧化铝和40～98重量％的改性ZSM-5沸石。

然而上述方法没有涉及降低汽油硫含量的问题，其催化剂用于含硫和烯烃汽油转化丙烯产率不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于含烯烃和硫烃油蒸汽裂解生产低碳烯烃和清洁汽油的规整结构催化剂，该催化剂能选择性裂化原料中的烯烃生产丙烯，并能降低汽油中的硫含量。

本发明提供一种用于含烯烃和含硫烃油蒸汽裂解制丙烯同时生产清洁汽油的规整结构催化剂，所述催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，所述规整结构催化剂制备方法包括：

(1)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径(d90)为1～10微米的混合物浆液；以V₂O₅计钒组分与以干基计的分子筛的重量比为0.1～35∶100，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60；

(2)将步骤(1)得到的浆液、氧化铝粘结剂组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的氧化铝粘结剂组分为粒子直径小于100nm的氧化铝和/或粒子直径小于100nm可形成氧化铝的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，氧化铝粘结剂组分(以Al₂O₃计)与分子筛(以干基计)的重量比为0.1～30∶100，分散剂与分子筛的重量比为0～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种；

(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体；

其中，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种。

本发明提供的规整结构催化剂，分子筛组合物涂层牢固，使用过程中不易脱落，催化剂活性好，用于含烯烃和含硫烃油转化具有更高的烯烃裂化活性和低碳烯烃收率尤其是提高丙烯收率，能够降低汽油中的硫含量和烯烃含量，得到硫含量和烯烃含量降低的清洁汽油。

具体实施方式

本发明提供的含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯和清洁汽油的规整结构催化剂，其制备步骤(1)中将分子筛、钒组分、碱土金属组分和水混合，然后研磨得到混合物浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用采用湿法球磨，所述研磨使浆液中颗粒直径的d90为1～10微米，为了使所述的规整结构催化剂具有更高的反应活性并具有较好的牢固性，所述的混合物颗粒直径的d90优选为4～8微米。所述颗粒直径的测量方法可采用激光粒度仪法，参见ASTMD4464-00(2005)。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的D90值，其含义：浆液中直径小于该值(d90)的分子筛颗粒体积占浆液中分子筛颗粒总体积的90％。所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。

所述将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，可以将分子筛、含钒的物质、含碱土金属的物质分别加入到水中，然后研磨；也可以将分子筛和含钒与碱土金属的物质加入到水中，然后研磨；优选情况下，将含钒的化合物、含碱土金属的化合物混合，于600～900℃焙烧，形成含钒和碱土金属的复合氧化物后再与分子筛、水混合研磨，其中，所述的焙烧的温度优选为750～850℃。焙烧的时间为0.5～100小时，优选1～10小时。