[发明专利]含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域，具体来说涉及一种含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的合成方法。

背景技术

有机硅改性的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯是紫外纳米压印的常见抗蚀剂材料之一。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体属自由基聚合，反应速度快，与模具的分离能力较好，但抗刻蚀能力较差。经有机硅改性后，可提高单体的抗蚀性能、紫外光聚合的活性，提高抗蚀剂的固化性能，降低玻璃化转变温度，降低液体抗蚀剂的粘性还能保持膜的强度，降低固化膜的表面能。(阚成友，孔祥正，袁青，刘德山，焦书科有机硅改性丙烯酸酯聚合物研究进展，高分子材料科学与工程，2000，7：16-4.)

在单体中引入硅链，增加了固化成膜的机械性能和耐磨性，该性质对单体用于纳米压印事业和阴图型光刻胶的发展具有推动型的作用。但目前市场上尚无在丙烯酸酯类单体中引入硅的产品及合成方法。

发明内容

本发明的目的就是针对目前市场上尚无在丙烯酸酯类单体中引入硅的产品及合成方法之现状，而提供一种端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体的合成方法。

含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体，其结构式(I)、(II)(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)为；

式中R₁为甲基或氢；R₂为亚烷氧基，如亚乙氧基、亚丙氧基、2-甲基亚乙氧基、亚对环己烷乙氧基；R₃、R₄、R₅、R₆、R₇为H、CH3或Ar；n为1-3的整数。

其工艺步骤为：

步骤一：                                                         3

无水无氧条件下，将氯硅烷或氯硅氧烷与催化剂有机碱混合搅拌，并用溶剂稀释。使体系降温到0℃，滴加溶剂稀释过的羟烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的溶液，滴加完毕后，0℃继续搅拌2-3h；

步骤二：

将步骤一的产物过滤，除去溶剂，得到粗产物，为淡黄色液体。粗产物用有机溶剂溶解分离，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去溶剂，必要时用柱层析法分离除杂，得到含多硅结构的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。

步骤一中的催化剂为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯等有机碱。

步骤一中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈等常见有机溶剂，用量为原料体积的2-10倍。

步骤一中催化剂用量为氯硅烷或氯硅氧烷物质的量的2-2.5倍。

步骤一中氯硅烷或氯硅氧烷/羟烷基甲基丙烯酸酯或羟烷基丙烯酸酯/催化剂的物质的量的比例为2∶1-2∶1.1。

步骤一中搅拌时间视反应物不同略有区别，一个硅的单体搅拌时间为3小时，两个硅不含氧的单体，搅拌时间为2小时，其他为2.5小时。

反应需要在无水无氧条件下进行，使用的溶剂反应前须纯化除水，即蒸即用；使用的玻璃仪器需要在反应前100-110℃烘半小时再使用。

步骤二中所用有机溶剂为乙二醇单乙醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳，用量为原料体积的2-5倍。

反应通式如下：

反应一：

(1)R₃、R₄、R₅、R₆、R₇为H、CH3，1∶1反应，得到如一般式(I)所示产物

如一般式(I)所示

(2)R₃、R₄、R₅、R₆为H、CH3，R₇为Cl，2∶1反应，得到产物

如一般式(II)所示。

(3)R₃、R₅、R₆为H、CH3，R₄、R₇为Cl，3∶1反应，得到产物