[发明专利]一种共晶态复合电化学活性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种共晶态复合电化学活性材料及其制备方法。

背景技术

能源和环境是进入21世纪所必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一，作为能源的存储于转化的一种重要方式：化学电源在人们日常生活生产中已经得到广泛应用。其中，锂离子电池因其具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染少等优点，备受关注。

磷酸铁锂材料具有安全性好、循环性能优异、环境友好、原料来源广泛等特点，被公认为新一代的锂离子电池首选正极材料，已经成为当今世界上主要发达国家的重点研究和发展方向。由于该材料的制备工艺复杂，产业化速度也相对较慢，目前仅有个别发达国家的少数公司实现了批量生产。

现有碱金属族离子化合物的尖晶石结构或橄榄石结构，由于受到结构上的限制，整体的离子扩散性与电子传导率极为不佳。与传统正极材料层状LiNiO₂、LiMnO₂相比较，现有磷酸铁锂还存在着电导率低和离子扩散速率低的缺点，在高电流密度下充放电容量很低，所以只能在极小电流下从放电，这就大大限制了其在实际中的应用。因此如何提高磷酸铁锂的导电性能是当前化学电源界的关注热点，为了改善这些不良的传导率的问题，通常的作法会采取将材料微小化或掺杂其它金属原子使分子能阶降低。但这些方法的条件不易控制，导致制造成本相当高，不适合大规模工业化生产。

发明内容

本发明提供一种共晶态复合电化学活性材料，用以解决现有技术中的缺陷，实现较强的离子扩散性和电子导电性。

本发明提供的一种共晶态复合电化学活性材料，包括具有通式LiFe_1-xPO₄(LiFe_1+xPO₄)_y的共晶态复合材料，其中0＜x＜0.1，以及0＜y＜0.1。

本发明的另一个目的是还提供了上述共晶态复合电化学活性材料的制备方法，实现原料易取易得，制备步骤科学合理，生产效率高，易实现工业化规模生产。

上述共晶态复合电化学活性材料的制备方法，包括如下步骤：

按照配比将铁源、磷酸源、锂源、催化剂和碳源采用球磨罐混合，将混合物(前驱物)制粒后置于惰性气氛中，以5-30℃/min加热速率升温至400-800℃锻烧5-30小时，形成包含有通式LiFe_1-xPO₄(LiFe_1+xPO₄)_y的共晶态复合材料。前驱物在煅烧的第一阶段，随着温度的上升混合物中各物质会逐步进行表面扩散、体扩散等活动生成多层性晶质材料。在第二阶段的煅烧中，温度已经到达特定的范围，多层性晶质材料的核体部分的成分会缓慢地扩散进入晶界，再进行较快的晶界扩散而形成橄榄石结晶结构。同时，前驱物中发生的还原反应，使得半结晶纳米化颗粒混合物的中心金属由三价态还原为二价。在煅烧的最后阶段，结晶结构会逐渐地致密化，前驱物孔隙间所含的气体也会因此逐渐排出，从而完成整个煅烧的动作，生成具有通式LiFe_1-xPO₄(LiFe_1+xPO₄)_y的共晶态复合材料。

进一步地，所述球磨管混合的研磨时间为5-10小时，以保证物料的充分混合。磨球与混合物的质量比为2-8∶1。

进一步地，所述混合物在段烧前需压制制粒。

进一步地，所述碳源为淀粉、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇和柠檬酸中的一种或多种。

进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或多种。

进一步地，所述磷酸源为正磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。

进一步地，所述铁源为乙酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氢氧化铁中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂为超细粉体，颗粒尺寸为1-10000纳米；所述催化剂包括Fe、Co和Ni中的一种或多种，或者包括Fe、Co和Ni中一种或多种的氧化物复合催化剂，该复合催化剂中的氧化物包括SiO₂、MgO和Al₂O₃中的一种或多种衬底材料。

进一步地，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氡气和氮气中的一种或多种。