[发明专利]加氢精制催化剂的硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂硫化方法，特别是一种柴油深度加氢精制催化剂的预硫化方法。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。环保法规对车用汽柴油中硫化物、芳香化合物等杂质含量都有非常严格的要求。在清洁柴油生产以及改善柴油质量技术中，加氢精制技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢精制是指在一定氢气压力、一定反应温度及加氢精制催化剂存在的条件下进行的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和的化学过程。加氢精制过程中硫、氮等杂质转化为硫化氢和氨气得以脱除，芳香族化合物加氢饱和转化为环烷烃或进一步开环转化为链烷烃，从而改善产品质量，减少环境污染。

加氢精制过程使用的催化剂以非贵金属催化剂为主，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用前要进行催化剂预硫化。催化剂的硫化对于催化剂的活性及稳定性的发挥起到关键的作用，研究表明催化剂上Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相片层结构与柴油深度加氢脱硫反应的进行密切相关，因此，在催化剂预硫化过程中希望有尽可能多的Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相产生，而研究中发现Co和Ni可以在较低的温度下可完成硫化 (75～150℃)，而W、Mo则需要在大于175℃时才可以硫化。因此，在常规硫化方法中，Co或 Ni在硫化氢存在的条件下较低的温度下便开始硫化，硫化后形成其硫化物，由于此时Mo未开始硫化，因此二者不能共同硫化形成Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相，只有当温度进一步升高后剩余的未硫化完全的Co或Ni才与Mo共同硫化形成Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相。因此，如何减少低温区Co-S、Ni-S的数量对于Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相的形成有着较大的影响。

专利CN1082591A公开了一种处理烃催化剂的硫化方法，该方法向溶剂中加入硫化剂，由于硫化剂在较低的温度下即可分解，这样低温、硫化氢存在的条件下Co、Ni即开始硫化，影响了Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相的形成。

发明内容

本发明针对现有加氢精制催化剂硫化方法的不足，提供一种有利于柴油深度脱硫催化剂Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相形成的硫化方法。

本发明的加氢精制催化剂硫化方法，包括以下内容：

（1）催化剂干燥结束且装置氮气气密合格后，启动循环压缩机，用氮气升压，逐渐将催化剂床层入口温度升温至120～180 ℃，启动原料油泵注入硫化油；

（2）待催化剂床层充分润湿后，升高催化剂床层温度至220～260℃，用含有硫化氢的氢气置换反应系统中的氮气，同时，开始往反应系统注入硫化剂；

（3）待循环气中氢纯度大于75%后，在220～260℃恒温硫化2～10h；恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为0.5v%～1.5v%；

（4）步骤（3）中220～260 ℃恒温硫化结束后，继续升高催化剂床层温度至260～340 ℃，优选280～320℃，并在此温度下恒温硫化2～10 h，硫化结束；恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为1.0v%～2.5v%。

步骤（1）中用氮气将反应系统升压至硫化压力或低于硫化压力。所述的硫化压力一般为4.0~6.0MPa。

步骤（2）中所述的催化剂床层充分润湿是指硫化油在催化剂床层中产生的吸附温升波通过所有的催化剂床层。所述含有硫化氢的氢气置换氮气的过程一般为，可以先排放系统中氮气逐渐降低反应系统压力至0～2MPa，然后开始通过循环气压缩机向系统内引入含有硫化氢的氢气，并用氢气重新将系统压力升至硫化压力。其中所述含硫化氢的氢气中硫化氢的体积分数为在0.1v%～1v%。引入含有硫化氢的氢气是为了避免在较高温度下引入氢气造成加氢催化剂还原的发生。一旦开始往反应系统注入硫化剂或硫化氢穿透催化剂床层后，即可停止含硫化氢氢气的引入，恢复正常操作。