[发明专利]一种铬鞣废液的循环利用方法

说明书

方法领域

本发明属于皮革生产技术领域的清洁生产方法，特别涉及到一种制革铬鞣废液的循环再利用方法。

背景方法

鞣制是制革生产中最为关键的工序，经过鞣制工序的作用，生皮蛋白质被交联而发生变性，获得耐湿热稳定性能和耐微生物作用等性能，生皮结构发生质的变化，成为具有使用价值的皮革。在开发的众多鞣制方法中，铬鞣法自问世以来由于其优越的鞣制性能一直占据着统治地位，成为现代制革生产中必不可少的鞣制材料，同时铬鞣剂也是用量最大的皮革化工材料之一。铬鞣法的缺点是铬盐对环境有污染，又是战备物资，世界上储量也不丰富。

尽管铬鞣法具有重金属污染的问题，但由于目前尚无一种无铬鞣法可以替代铬鞣法，而且在可预见的未来，也很难有其他可以替代铬鞣法的技术出现。因此目前也仅有少量特殊产品采用无铬鞣法，也有部分制革工厂采用高吸收铬鞣方法或铬鞣废液循环方法来减轻铬盐污染的产生量，但制革生产中铬盐污染的产生是不可避免的。

将铬鞣废液循环回用于鞣制工序中的方法既可以防止铬鞣废液对环境造成污染，又可以节约新鲜铬鞣剂的使用量，而且基本不改变原有生产工艺，具有清洁化效果好、容易推广的优点，传统铬鞣废液循环法包括直接循环法和间接循环法，都由于都存在一些缺点而无法大范围推广。

①铬鞣废液直接循环方法的缺点

直接循环方法是通过调整铬鞣废液的pH值后直接在鞣制的初期进行使用，或直接在鞣制的后期进行应用，由于铬鞣废液中未能被皮胶原吸收的阴铬络合物含量比较高，鞣性比较弱，因此进行循环后，阴铬络合物含量越来越高，铬鞣液的鞣性越来越弱，导致所得蓝湿革收缩温度低，直接回用于鞣制工序也很难被吸收，而且铬鞣废液中杂质较多，蓝湿革颜色比较深，影响产品的外观。此外，铬鞣废液在循环过程中盐含量越来越高，循环到一定次数后会影响产品质量。

②铬鞣废液间接循环法的缺点

间接循环法是使用加碱沉淀的方法得到氢氧化铬沉淀，分离氢氧化铬沉淀后再使用酸溶解沉淀得到硫酸铬鞣剂。该方法得到的铬鞣剂比直接循环法纯净，但鞣性仍然比较弱，所得蓝湿革收缩温度低，这是因为铬鞣废液中部分铬盐是与有机酸或蛋白质小分子结合的，在加碱沉淀过程中与铬盐络合的有机酸或蛋白质小分子仍旧与铬盐牢固结合，因而再通过加酸溶解后得到的硫酸铬鞣剂还是结合了有机酸或蛋白质小分子，仍然以阴铬络合物为主，鞣性较差，影响产品的质量，如下面的示意式所示。

铬鞣废液中的铬盐：

[P-Cr(OH)SO₄]^-

P：蛋白多肽小分子和含羧酸根有机小分子等

铬鞣废液中铬盐的沉淀和溶解：

[P-Cr(OH)SO₄]^-+OH^-→P-Cr(OH)₂↓

P-Cr(OH)₂+H₂SO₄→[P-Cr(OH)SO₄]^-

发明内容

本发明针对现有铬鞣废液循环方法的缺点，提供一种新型铬鞣废液循环方法，该方法既能节约成本，又能克服传统铬鞣废液循环过程中由于所回收铬鞣剂鞣性差，影响产品质量的问题。

铬鞣剂中的三价铬盐由于水解和配位等作用形成了具有适当分子大小和适当电荷分布的铬配合物，使得到的铬鞣剂同时具有所需的渗透性能和结合性能。铬鞣剂中的阳铬配合物与皮胶原具有较强的结合能力、中性铬配合物结合能力较弱，阴性铬配合物的结合性能最差。在鞣制过程中未能与皮胶原结合而残留在废液中的铬配合物是以阴性铬配合物为主，这类铬配合物即使进行循环利用也很难再被皮胶原结合吸收，从而使所得的蓝湿革收缩温度低，影响皮革的性能。铬鞣废液中的铬配合物以阴性铬配合物为主的另一个原因是在鞣制过程中加入的有机酸盐蒙囿剂会与铬盐结合，软化和浸酸工序中水解产生的蛋白多肽在鞣制过程中也会与铬盐牢固结合，降低了铬配合物与皮胶原的结合能力，同时结合了蛋白多肽的铬配合物颜色发灰、变深。