[发明专利]一种铜铬铝的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种铜铬铝（CuCrAlO₄）的制备方法。

背景技术

世界上两次能源危机的出现，使得天然气、太阳能等能源的开发与利用越来越引起人们的广泛重视，天然气的开发和利用由于受气体难于储存和运输、小分子碳氢键难于活化等因素的影响而受到限制。目前，天然气的利用主要是先部分制成合成气，合成气再通过F-T合成制得高级烃或由合成气制成甲醇再发展其下游化工产品，甲醇本身也可用于车用燃料和燃料电池的燃料，因此，天然气（甲烷）经由合成气制甲醇的工艺路线已越来越受到广泛重视。

由合成气制甲醇的反应时一个强放热反应，现有工业上的高、中压法由于高温反应使CO的单程转化率较低（约20%），合成气不得不进行多次循环从而提高了能耗和产品成本。因此，近十年来，本领域很重视低温液相合成甲醇工艺的研究与开发，该工艺可使CO单程转化率达90%以上，产品构成好，产物可不经过醇水分离而直接作为燃料使用。低温液相合成甲醇的催化剂体系主要有Ni系和Cu系两类：Cu系催化剂由于克服了Ni系催化剂有毒及价格较贵的缺点而受到广泛重视，吴玉塘等发明人开发的Cu-Cr氧化物超细粉催化剂具有较高的反应初活性和较好的产品构成，但该催化剂实现工业化的主要难点在于催化剂体系较易失活。

CN1312130公开了一种低温液相合成甲醇用高活性铜铬铝催化剂及其制备方法。以Cu(NO₃)₂·3H₂O、(NH₄)₂Cr₂O₇、Al(NO₃)₃·9H₂O为原料制得低温液相合成甲醇用Cu－Cr－Al催化剂；在500ml间歇式反应釜中考察其反应活性，该催化剂可使合成甲醇的时空产率达172g/(l.h)，产物中甲醇达96％，仅副产少量的甲酸甲酯。该专利公开的铜铬铝是一种合成甲醇的新型催化剂，通过共沉淀法制备，体系稳定，催化效果佳，然而，采用共沉淀法、或者浸渍法和胶态共沉淀法等湿法制备铜铬铝，这些方法虽然易于获得纯度较高的铜铬铝，但是湿法制备铜铬铝会产生大量废水，严重污染环境，并且制备的铜铬铝含有较多的游离铜离子和铬离子。

发明内容

为了解决现有技术中采用湿法制备铜铬铝会产生大量废水，严重污染环境，并且制备得到的铜铬铝含有较多的游离铜离子和铬离子的技术问题。

本发明公开的铜铬铝的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：将铜源、铬源和第一部分铝源混合后进行初步球磨，然后进行预煅烧，得到前体；

步骤2：再将前体与另一部分铝源混合后进行二次球磨，然后进行二次煅烧，得到铜铬铝。

优选地，所述铜源、铬源和第一部分铝源中，铜、铬、铝元素的摩尔比为1：1：1-1.5。

优选地，在所述铜源、铬源和第一部分铝源中，铜、铬、铝元素的摩尔比为1：1：1-1.2。

优选地，所述铜源选自氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种；所述铬源为三氧化二铬、硫酸铬、氢氧化铬中的一种或几种；所述铝源为三氧化二铝、氢氧化铝、硫酸铝中的一种或几种。

优选地，所述初步球磨的转速为100-300rad/min，初步球磨时间为1-6h；所述预煅烧的温度为800-950℃，预煅烧时间为5-24h。

优选地，所述二次球磨的转速为100-300rad/min，二次球磨时间为1-6h；所述二次煅烧的温度为900-1000℃，二次煅烧时间为3-5h。

优选地，在初步球磨和二次球磨的过程中，添加有助熔剂。

优选地，所述助熔剂为B₂O₃，以铜源、铬源和铝源的重总量为基准，所述B₂O₃的添加量为0-5wt%。

优选地，在二次球磨的过程中，添加的另一部分铝源为经过煅烧处理的铝源，所述另一部分铝源的添加量为铜源、铬源和铝源总摩尔数的2.5%-10%。

优选地，所述制备方法还包括将经过二次煅烧后的二次煅烧产物进行再次球磨，得到平均粒径为1-3μm的铜铬铝的粉体。

本发明的发明人通过大量的实验发现，先将铜源、铬源和第一部分铝源混合后进行初步球磨，然后进行预煅烧，得到前体；再将前体与另一部分铝源混合后进行二次球磨，然后进行二次煅烧，即可反应生成铜铬铝，这种干法制备铜铬铝，工艺简单，无污染；并且，能够有效去除游离铜离子、铬离子。