[发明专利]一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种经合成气间接法制备低碳烯烃的方法，特别涉及一种用于以低氢碳比生物质合成气为原料，经二甲醚为中间产物，制备低碳烯烃的方法。

技术背景

目前乙烯绝大多数来源于石脑油蒸汽裂解技术，该技术能耗大，而且完全依赖石油资源。开发的以天然气、煤或生物质为原料，经由合成气，以甲醇或二甲醚(间接法)为中间产物制取低碳烯烃是目前研究的热点，也是最有希望替代石油路线的工艺。由于间接法制备低碳烯烃工艺中以煤、天然气或生物质制备合成气、合成甲醇或二甲醚已有比较成熟的技术。因此该方法集中在甲醇或二甲醚催化裂解催化剂研制及工艺改进方面

经由甲醇的间接法(MTO)是由Mobil公司发明，采用ZSM-5分子筛，其较大的孔道结构和强表面酸性使其在对乙烯和丙烯的选择性较低，大量生成芳烃及石蜡等副产品。美国UOP和Norsk Hydro开发了磷酸硅铝SAPO-34分子筛，该类型分子筛的MTO催化性能优异，甲醇转化率达100％或接近100％，乙烯和丙烯选择性在60％左右，几乎无C₅以上产物，但由于二甲醚催化裂化制乙烯的反应温度较高，SAPO-34分子筛孔小笼大的结构特点，使得低碳烯烃在分子筛笼中易于进一步加链聚合，导致深度转化直至结碳，需要频繁再生。且反应放热导致催化剂床层温度上升，催化副产物水也会加剧催化剂失活。流化床反应器上，原料消耗约为2.659t甲醇/t低碳烯烃。鲁奇公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺对丙烯有较高选择性。大连化学物理研究所开发的DMTO工艺，以二甲醚为原料，其转化率达100％，低碳烯烃选择性达90％以上。

发展的合成气经一步法二甲醚，二甲醚催化裂解制取低碳烯烃的工艺路线(SDTO)，利用金属一酸性分子筛组成的双功能催化剂，使合成气直接转化为二甲醚，与间接法(MTO)相比，由于省去了甲醇至二甲醚转化的步骤，并突破了两步法合成二甲醚工艺的热力学平衡限制，可获得较高CO单程转化率和二甲醚催化剂稳定性，并简化整体过程，经济上也将更合理。初步研究表明，低碳烯烃收率高于100g/Nm³，1kg二甲醚可制取低碳烯烃532g，显示出了该新技术的优势。在合成气一步法合成二甲醚过程中，主要采用Cu-Zn甲醇合成催化剂和酸性甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂，在二甲醚转化方面，常采用改性ZSM-5和SAPO-34硅酸铝磷酸盐分子筛催化剂。

以上研究均是以煤或天然气为原料，仍未摆脱对化石能源的天然依赖，且主要是针对甲醇或二甲醚转化过程。随着国内、外生物质气化技术的不断成熟、发展，急需开拓除发电、供热外的利用领域，生物质气合成甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯等醇醚类化工产品和汽、柴油等能源燃料的研究才刚刚起步，也需要进一步开发生物质二甲醚的下游高附加值产品-低碳烯烃合成工艺。目前将生物质气合成二甲醚技术和二甲醚转化合成低碳烯烃两步工艺结合起来的方法还无文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以低氢碳比生物质合成气为原料，采用两步法工艺制备高含量低碳烯烃的方法。

本发明以制备高含量低碳烯烃为目标，生物质合成气(H₂+CO+CO₂)先通过一步法二甲醚合成工艺制备含较高二甲醚选择性的含氧碳氢化合物，再经过二甲醚催化转化，生成高含量的低碳烯烃。

该两步法工艺中，以低氢碳比生物质合成气为原料，在一步固定床反应器中与甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的二甲醚合成催化剂作用发生合成二甲醚反应，反应产物除水后，在常压下通入二步固定床反应器中与二甲醚催化转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。

所述低氢碳比生物质合成气是由生物质为原料、经气化、重整、净化得到H₂、CO、CO₂、N₂、CH₄的混合气体，其氢碳比比工业合成气低，其中(H₂-CO₂)/CO+CO₂＝0.33～1.1。

所述二甲醚合成催化剂是Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂；所述二甲醚转化催化剂载体为SAPO-34和HZSM-5机械混合的分子筛，活性组分为镍，活性金属镍通过浸渍法负载在载体上，其重量担载量为0.5～1.5％，载体的尺寸为20～40目。