[发明专利]一种长支链化聚乙烯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯树脂及其制备方法，尤其是一种长支链化聚乙烯树脂及其制备方法。

技术背景

聚乙烯树脂是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一。商品化的聚乙烯树脂作为一种结晶性高聚物，与其它通用热塑性塑料相比，具有密度小、无毒、易加工、屈服强度、表面强度等机械性能均比较好、而且有突出的耐应力开裂性和化学稳定性，以及原料来源广、价格低廉等特点，其应用范围涉及汽车、家用电器、电子、包装及建材和家具等极为广泛的领域。近年来，随着聚合反应工艺的进步和单活性中心茂金属催化剂等新型催化剂的开发及在乙烯聚合反应中的应用，聚乙烯树脂的性能在不断提升，其应用领域也在不断拓展。但是，由于配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行乙烯聚合大都得到线型结构的聚乙烯（LLDPE），其软化点与熔点很接近，超过熔点后其熔体强度迅速下降，因而其熔体强度低和耐熔垂性能差。在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，从而直接造成聚乙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构的共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷等。上述缺陷严重限制了聚乙烯树脂在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。

高熔体强度聚乙烯树脂是一种含长支链的聚乙烯，长支链可以在聚合过程中产生，也可以在后加工中引发接枝产生。这种聚合物的熔体强度是具有相似流动特性的线性低密度乙烯均聚物的9倍。在密度和熔体流动速率相近的情况下，高熔体强度聚乙烯的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于线性低密度聚乙烯。高熔体强度聚乙烯最重要的一个特点是在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始时呈逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为，保证热成型拉伸时具有均匀变形的自我调节能力。因此，高熔体强度聚乙烯在吸塑、吹塑、流延、涂覆等热成型制品和吹膜及发泡制品等具有独特优势。由于高熔体强度聚乙烯制造的制品具有良好的尺寸稳定性、较高的韧性和拉伸强度、优异的微波适应性、良好的环境效应性和易于回收等特点，具有广阔的应用前景，因此使它成为许多国家近年来竞相研究的热点。

一般来讲，聚合物的熔体强度可以通过两种方式进行改善，一是提高聚合物的分子量及增加其分子量分布宽度，二是进行长链支化改性。其中，后一种方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。

相对于线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，在高温高压下使用自由基引发剂引发乙烯聚合，得到的高压低密度聚合乙烯具有较多的支链数目和改善的熔体强度。工业上生产高压低密度聚乙烯主要有两种工艺。

一种是使用反应釜进行乙烯溶液聚合，当有多个反应釜串联时，产物可以在各反应器中部分返混再聚合，不同的聚合时间可有效扩大聚乙烯分子量分布、提高聚乙烯中长支链的含量，进而得到高熔体强度和高熔融流动速率的协调。但此工艺生产的聚乙烯树脂中小分子量树脂含量较多，会在熔融加工时造成严重的发烟现象，树脂的力学性能也较低。此外，此工艺所需步骤多、时间较长、生产效率偏低。因此，使用此工艺的厂家日益减少，应用也多限于涂覆制品。

另一种是使用环管反应器进行乙烯本体聚合。与反应釜溶液聚合工艺相比较而言，此工艺的聚合反应时间短且均一，反应器压力也更高，虽然生产效率提高明显，但得到的聚乙烯支链数目较少且多为短支链，熔体强度较低，在涂覆、流延等领域优势不明显。解决途径之一是在环管反应器中添加多官能度的共聚单体，得到长支链化的乙烯共聚物。在WO 2007/110127 A1中公布了一种采用多官能度单体的高压乙烯共聚物，实施例中使用1,9-葵二烯作为共聚单体取得了改善性的聚乙烯涂覆性能，但不利因素是增大的凝胶含量会使聚合物在反应器中产生粘结，生产效率会受到明显影响。

此外，在线性低密度聚乙烯生产方面，得益于催化剂体系的发展，特别是茂金属催化剂和原位聚合工艺也被用于聚合具有长支链的低密度聚乙烯。

茂金属催化剂能够催化α-烯烃与乙烯的共聚，所涉及的α-烯烃包括己烯、辛烯、十烯、十二烯及十八烯等。其中，道化学公司所倡导的INSITE技术EP 416815(1991)目前已经完成工业化，由此方法得到的乙烯共聚物中辛烯的含量可以达到40%，商品化的产品包括POPs和POEs。但是这种新型催化剂制备较为复杂，还需要采用昂贵的MAO或硼化合物作为助催化剂，对共聚单体的选择性较敏感，在工业中推广应用仍有较大困难。